高大上的“穆斯堡爾譜”，你確定不來學習下？

穆斯堡爾譜是根據穆斯堡爾效應由穆斯堡爾譜儀測得的一種γ射線吸收譜。它與紅外吸收光譜（IR）類似，不過激發的電磁波源卻是波長極短的γ射線（大約10^-10?m）。穆斯堡爾效應涉及到原子核的性質，包括核的能級結構以及核所處的化學環境，據此可以應用穆斯堡爾譜來對原子的價態，化學鍵的離子性和配位數，晶體結構，電子密度和磁性質等進行研究。因此，穆斯堡爾譜在化學和材料領域也得到了日益廣泛的應用。

圖1?穆斯堡爾譜儀

1 穆斯堡爾譜的發展歷史

20世紀發現光（電磁波）的共振散射現象；

1929年昆（Kuhn）指出原子核體系也存在著γ共振散射現象；

1958年穆斯堡爾發現了g輻射的共振吸收中的穆斯堡爾效應；

1960年莎皮羅（前蘇聯）提出了穆斯堡爾效應的經典解釋理論；

1960年維謝爾（Visscher）提出了穆斯堡爾效應的量子理論；

1961年穆斯堡爾因對g輻射的共振吸收的研究和發現與此聯系的穆斯堡爾效應而獲得諾貝爾獎；

1992年巴特曼（Bateman）發展了用相干態計算穆斯堡爾效應的無反沖分數f的方法；

1995年采用同步輻射穆斯堡爾譜儀測得了α-Fe的頻率分布Z(ω)；

2 穆斯堡爾譜的原理與特點

2.1 原理

穆斯堡爾效應：固體中的某些原子核有一定的幾率能夠無反沖地發射γ射線，而處于基態的原子核對前者發射的γ射線也有一定的幾率能夠無反沖地共振吸收。這種原子核無反沖地發射或共振吸收γ射線的現象就是穆斯堡爾效應。

穆斯堡爾譜：當γ射線通過一物體時，如果入射的γ光子的能量與物體中某些原子核的能級躍遷能量相等，這種能量的γ光子就會被原子共振吸收；而能量相差較大的γ光子則不會被共振吸收。這種經吸收后所測得的γ光子的數量與能量的對應關系就是穆斯堡爾譜。由于穆斯堡爾效應涉及到原子核的性質，包括核的能級結構以及核所處的化學環境，據此可以應用穆斯堡爾譜來對原子的價態，化學鍵的離子性和配位數，晶體結構，電子密度和磁性質等進行研究。

多普勒效應與多普勒速度：如果聲波或者電磁波的波源相對接收者進行相對運動，那么對于接收者而言，其接收到的輻射波的頻率或能量就會隨著相對運動速度而發生變化，這就是多普勒效應。據此，在實驗中我們可以通過調節輻射源的運動速度來改變接收體接收到的γ光子的能量，從而實現共振吸收。為了表示方便，穆斯堡爾譜的X軸就采用多普勒速度V（mm/s）來表現能量大小。一般而言，輻射源與接收體之間的相對速度僅需每秒幾毫米到每秒幾厘米。

2.2 穆斯堡爾譜儀的結構

穆斯堡爾譜儀的結構如圖2所示，主要由放射源，驅動裝置，放大器，γ射線探測器和數據記錄設備組成^[1]。在透射穆斯堡爾譜中，因吸收發生共振時透過計數率最小，因此形成倒立的吸收峰，如圖2（a）所示。對于一些簡單的譜圖，只需要進行定性分析就能獲得有價值的信息；對于復雜的譜圖，則需要將其進行分峰擬合，然后與理論譜線進行比對才能得到有用的信息。

放射源：放射源是提供具有特定能量的γ射線源，根據樣品（吸收體）的不同來選擇。常見的穆斯堡爾放射源為⁵⁷Co，¹¹⁹Sn和¹²¹Sb。穆斯堡爾核素分布不均勻，大部分集中在原子序數50-80內。最輕的穆斯堡爾核是⁴⁰K。

驅動裝置：驅動裝置是用來實現放射源的運動的，從而根據多普勒效應來調制頻率或能量。

探測器：探測器是用來探測透過的γ射線的，大多數穆斯堡爾放射源輻射出的γ射線不是單色的，需要選擇合適的探測器才可以。穆斯堡爾核γ射線的能量一般在10-100 keV，因此可以采用正比計數器，NaI(TI)閃爍探測器和半導體探測器。

圖2?穆斯堡爾譜儀結構示意圖

2.3 主要優點

(1) 設備和測量簡單；

(2) 可同時提供多種物理和化學信息；

(3) 分辨率高，靈敏度高；

(4) 對試樣無破壞；

(5) 由于只有特定的核存在共振吸收，穆斯堡爾效應不受其他元素的干擾；

(6) 穆斯堡爾效應受核外環境影響的范圍一般在2納米之內，因此非常適宜于檢測細晶和非晶物質；

(7) 所研究的對象可以是導體、半導體或絕緣體，試樣可以是晶態或非晶態的材料，薄膜或固體的表層，也可以是粉末、超細小顆粒，甚至是冷凍的溶液。

2.4 缺點

(1) 無法測量氣體和不太粘稠的液體；

(2) 只有有限數量的核有穆斯堡爾效應，常見的元素為：Fe，Sn和Sb；

(3) 許多實驗必須在低溫下或具有制備源的條件下才能進行。

3 穆斯堡爾譜的應用

3.1 區分原子所處環境

四川大學的蔣紅軍等就采用穆斯堡爾譜對含鐵材料中Fe元素所處的環境進行了研究^[2]。如圖3所示，Fe₂N@N-CFBs樣品在室溫下的穆斯堡爾譜形成了兩種不同的分裂譜，表明存在兩種位置的Fe元素。兩種Fe元素的比例與這兩個分裂譜的面積存在一定的關系。通過分峰擬合，作者將它們歸為Fe-III和Fe-II兩種位置。Fe-III譜的存在是因其周邊存在臨近的N原子，從而造成了同質異能位移。Fe-II譜的存在表明Fe₂N的化學計數比相比理想存在一定的偏移，即是存在ζ-Fe₂N_1-z。通過峰面積之比，作者計算得到了Z值，從而也確定了材料的成分為Fe₂N_0.84。

圖3?Fe₂N@N-CFBs樣品在室溫下的穆斯堡爾譜

3.2 測量晶態和非晶態

????由于穆斯堡爾譜能極為靈敏地反映共振原子核周圍化學環境的變化，因此也可以用其來確定固體是否為非晶體。晶態固體的穆斯堡爾譜都有著確定的值，譜線尖銳；非晶體由于穆斯堡爾譜參量是連續變化的，譜線比較寬。圖4展示了非晶態和晶態的Fe₇₅P₁₅C₁₀的穆斯堡爾譜，可以發現它們之間存在很大的不同^[3]。

圖4 非晶態和晶態的Fe₇₅P₁₅C₁₀的穆斯堡爾譜

3.3 測定元素的價態

法國Université de Picardie Jules Verne大學的D. Larcher等人就采用穆斯堡爾譜對電極材料放電前后元素價態的變化進行了測定。如圖4所示，負極材料LiSbO₃在初始的時候Sb的價態全部是五價的。在其放電至0?V后，電極材料只含有46%的五價Sb。這表明有一部分Sb被還原了，但還有一部分Sb并沒有被還原^[4]。

圖5 LiSbO₃在初始時以及放電至0?V時的穆斯堡爾譜

3.4 研究材料的磁性質

吉林大學的隋郁等人采用穆斯堡爾譜對不同壓力下制備的NiFe₂O₄納米固體進行了研究^[5]。如圖5所示，NiFe₂O₄顆粒的穆斯堡爾譜在常壓下表現為弱的磁分裂六線譜與強的超順磁雙線譜的迭加。當顆粒壓制成納米固體后, 隨著壓力增加，譜線中鐵磁性成分越來越強而順磁性成分越來越弱, 并在六線譜中出現明顯的向低場方向的不對稱展寬。對于常規的NiFe₂O₄晶體而言，其金屬離子之間存在很強的超交換相互作用，引起原子核磁能級的劈裂，從而使其穆斯堡爾譜表現出磁分裂六線譜。因此，樣品譜線中的順磁譜應是來源于小尺寸效應所引起的超順磁馳豫。

圖6?不同壓力下NiFe₂O₄納米固體的室溫穆斯堡爾譜

3.5 研究相成分的轉變

南京大學的劉偉等人采用穆斯堡爾譜對Fe在氮化過程中相成分的轉變進行了研究^[6]。不同反應溫度下生成的Fe_xN/膨脹石墨的穆斯堡爾譜如圖6所示。表1則列出了穆斯堡爾譜擬合所得的各子譜參數峰面積(Area)百分比、線寬(W)、化學移(I.S.)、四極分裂(ΔEQ)和超精細場(Hi)。在氮化溫度為 300°C-400°C 的樣品中，可以找到對應于α-Fe的穆斯堡爾譜，說明在溫度低于400°C時，氨氣的氮化能力不足，只能氮化部分鐵顆粒，當溫度從 300°C升至 400°C 時，對應于α-Fe子譜的峰面積比從69.76%下降至 34.65%，表明氮化程度得到了提高。在400°C以后，氮化鐵中的γ?-Fe₄N逐漸轉化為ε-Fe_xN(2<x<3)。

圖7 Fe_xN/膨脹石墨的穆斯堡爾譜

表1?Fe_xN/膨脹石墨的穆斯堡爾譜參量

參考文獻：

[1] 翟秀靜,?周亞光,?現代物質結構研究方法,?中國科學技術大學出版社,?2014.

[2] H. Jiang, L. Huang, Y. Wei, B. Wang, H. Wu, Y. Zhang, H. Liu, S. Dou, Bio-Derived Hierarchical Multicore-Shell Fe₂N-Nanoparticle-Impregnated N-Doped Carbon Nanofiber Bundles: A Host Material for Lithium-/Potassium-Ion Storage, Nano-Micro Letters, 11, 2019, 1.

[3] 金永軍,?穆斯堡爾譜法及其應用,?物理與工程,?14,?2004,?49.

[4]?D. Larcher, A.S. Prakash, L. Laffont, M. Womes, J.C. Jumas, J. Olivier-Fourcade, M.S. Hedge, J.M. Tarascon, Reactivity of Antimony Oxides and MSb₂O₆?(M = Cu, Ni, Co), Trirutile-type Phases with Metallic Lithium, J. Electrochem. Soc., 153, 2006, A1778.

[5]?隋郁,?蘇文輝,?鄭凡磊,?許大鵬,?NiFe₂O₄納米固體的穆斯堡爾譜研究,?物理學報,?46,?1997,?2442.

[6] Liu Wei, Yang Jian, Huang Yuan, Zhai Ya, Zhang Ruili, Tang Tao, Huang Runsheng, the M?ssbauer investigation in iron nitride/expanded graphite, Nuclear Techniques, 36, 2013.

本文由王老師供稿。

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