JACS：Rh1/MoS2單原子催化劑的類酶囊狀活性位點用于巴豆醛選擇性加氫

【引言】

不飽和醛（例如巴豆醛）的選擇性加氫成不飽和醇是一系列重要的工業反應，用于生產醫藥、農化和芳香化合物的中間體。然而，由于C＝C鍵的加氫比C＝O鍵的加氫容易得多，因此實現這種高選擇性和理想的反應是一項艱巨的任務。均相催化劑通過產生離子氫來激活極化的雙鍵（如羰基），對這類反應是有效的。但這些均相催化劑被認為對環境不友好，難以與產物分離。因此，從促進劑、雙金屬催化劑、還原性氧化物、金屬有機骨架內配位不飽和金屬節點等方向開展多相催化劑的研究，以克服熱力學約束，實現高選擇性為目標。將不飽和醛選擇性加氫為不飽和醇，要實現100％選擇性仍然是一項艱巨的任務。酶是一種高選擇性、高活性的催化劑，能選擇單一的底物。酶活性位點的類酶囊狀結構具有獨特的空間效應，可以有效地篩選分子化合物，確定目標吸附位點的特定構型，促進低能躍遷態的形成，限制構型構象產生單一的理想產物。酶的高選擇性不僅是由于其明確的活性位點，而且還由于其精確控制的吸附結構。最近發展的單原子催化劑（SACs）具有均勻的單活性位點，有利于選擇性反應。在活性單金屬中心周圍構建空間位阻的活性位點，可以進一步提高目標反應對理想產物的選擇性。

【成果簡介】

近日，在美國亞利桑那州立大學Jingyue Liu教授和德克薩斯大學達拉斯分校Kyeongjae Cho教授團隊（共同通訊作者）帶領下，Dr.?Yang Lou (now at江南大學)?and Dr. Yongping Zheng (now at中科院深圳先進技術研究所) 報道了錨定在2D MoS₂片邊緣上的單個Rh原子可以通過類酶囊狀活性位點的空間限制效應，將巴豆醛有效地轉化為巴豆醇，并具有100％的選擇性。表征結果表明，合成的Rh₁/MoS₂單原子催化劑（SACs）具有獨特的幾何和電子構型，通過空間效應限制了反應物分子的吸附模式。DFT計算表明，MoS₂片終止于氧化的Mo邊緣，Rh₁穩定地錨定在Mo陽離子空位處，從而可以容易地將H₂解離為H原子。離解的H原子溢出與邊緣O原子反應形成OH物種，形成HO-Mo-Rh₁-Mo-OH構型，類似于類酶囊狀活性位，這由于空間效應而限制了巴豆醛的吸附模式。這種特定的吸附構型產生100％的選擇性。利用單個金屬原子和2D納米片構造類酶囊狀活性中心的策略為設計用于特定催化轉化的高選擇性SACs開辟了新途徑。相關成果以題為“Pocket-like active site of Rh₁/MoS₂?single-atom catalyst for selective crotonaldehyde hydrogenation”發表在了J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文導讀】

圖1?Rh₁/MoS₂?SAC的HAADF-STEM圖像

（a）Rh₁/MoS₂?SAC的代表性原子分辨率HAADF-STEM圖像。圖中的白點代表單個Rh₁原子。為了清楚起見，盡管圖像中含有更多的MoS₂邊緣錨定的Rh₁原子，但只有少數幾個孤立的Rh₁原子用黃色箭頭標記。

（b）三次選擇性加氫反應后的HAADF-STEM圖。

（c）Rh₁/MoS₂?SAC、納米Rh/MoS₂和Rh箔的Rh K-edge EXAFS光譜。

（d）DFT計算了Rh₁活性位點的穩定Rh₁-S₄構型。

?圖2?Rh₁/MoS₂?SAC選擇性加氫的催化性能

（a,b）MoS₂、納米Rh/MoS₂和Rh₁/MoS₂?SAC的選擇性巴豆醛加氫制巴豆醇的催化性能：轉換數（a）和選擇性（b）。?

（c）Rh₁/MoS₂?SAC的轉化率和選擇性。?

（d）Rh₁/MoS₂?SAC的穩定性和穩定性。

反應條件：20.5 L巴豆醛在8 ml乙醇溶液和5 bar H₂下，在80℃下反應2.5-3.5小時，不同催化劑的重量從20 mg到150 mg。

圖3?Rh₁/MoS₂?SAC催化劑的原位CO-DRIFTS

（a）MoS₂、納米Rh/MoS₂和Rh₁/MoS₂?SAC催化劑的原位CO-DRIFTS。

（b）DFT理論計算：在MoS₂邊緣錨定的單個Rh₁原子上模擬的CO吸附模式。CO吸附實驗在30℃下進行。

圖4 單個Rh₁原子上選擇性巴豆醛加氫的DFT計算

DFT計算在單個Rh₁原子上選擇性巴豆醛加氫的反應周期，該單個Rh₁原子錨定在MoS₂的Mo邊緣空位（V_Mo）位點上，形成HO-Mo-Rh₁-Mo-OH口袋狀活性位點。Mo、Rh、O、H、C、S分別為青色、淺灰色、紅色、淺粉紅色、棕色、黃色。

【小結】

總之，團隊設計和制備了具有類酶囊狀活性位點的Rh₁/MoS₂?SACs，巴豆醛氫化為巴豆醇的選擇性為100％。實驗結果和DFT計算均表明，由HO-Mo-Rh₁-Mo-OH作為活性位點組成的類酶囊狀構型，其幾何構型以及電子結構對反應選擇性有顯著的影響。高選擇性氫化活性可能源于修飾的MoS₂納米片邊緣的OH基團。進一步改進優化口袋狀活性位點和反應條件可能會進一步顯著提高反應活性。利用單金屬原子和2D納米結構的獨特性質構建口袋狀活性位點的策略有望為開發多種液相和氣相選擇性加氫/氧化反應的高選擇性催化劑開辟新途徑。

文獻鏈接：Pocket-like active site of Rh₁/MoS₂?single-atom catalyst for selective crotonaldehyde hydrogenation（J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI:10.1021/jacs.9b06628）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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