小粒子，大作為?POMs在前沿材料中的身影

多金屬氧簇（POMs）是一類有過渡金屬與氧形成的一類無機納米簇，其尺寸可調，結構明確，具有多種多樣的拓撲結構，具有優異的光電磁等性質，在納米復合材料的制備、能源催化、醫藥生物等領域有著廣泛的應用。該文簡單追蹤了近期POM基材料在各種前沿領域的身影。

1.?含POM的金屬有機框架用作固態電解質^[1]

鋰金屬是鋰電池中所有正極材料中理論能量密度最高的。然而，鋰的不均勻電沉積會導致樹枝狀鋰晶的形成，穿透電池的隔膜，導致短路。固態電解質作為物理屏障是阻止鋰枝晶的穿透的有效手段。因此，高的化學和機械穩定性的同時，兼具高的鋰離子電導率成為設計材料重要的因素。MOF、COF等骨架結構具有穩定的孔結構和穩定的化學結構，使其在容納有機電解質的同時保持固態結構。通常由兩種策略來提高該類材料的鋰離子電導率：一種是陰離子與骨架結構中的金屬配位，使骨架帶有負電荷；另一種是設計陰離子配體，直接合成帶有負電荷的骨架結構。加州大學伯克利分校的Yaghi, Omar M.團隊將具有較高的負電荷密度POM，通過有機共價修飾，引入MOF結構中。通過離子替換將POM的抗衡離子換成鋰離子，在室溫下實現了較高的離子導電率3.4×10^?4?cm^?1、較高的鋰離子轉換數t_Li+=0.87和較低的界面電阻353?Ω。設計硬幣電池，以金屬鋰為印記，LiFePO₄為陽極，在不額外添加鋰鹽的情況下，該固態電解質表現出較高的庫倫效率（99.6%），穩定的電壓和有限的電容衰減，說明其具有較高的電化學穩定性。

圖1. MOF-688的合成策略及結構示意圖。

2.?含POM的磁性離子液體用于水處理及微塑料去除^[2]

發展中國家的許多水資源含有高濃度的有機污染物、重金屬或微生物污染物。此外，微塑料顆粒最近被確定為新出現的污染物，它們可以結合和濃縮持久性有機污染物，在被海洋生物吸收后可進入食物鏈。因此，開發水處理新材料，獲得清潔水仍然是一項重大挑戰。烏爾姆大學Streb, Carsten研究團隊，以具有抗菌活性的四庚基溴化銨包覆缺位Keggin POM 制備得到含POM的聚離子液體（POM-IL）與SiO₂@Fe₂O₃復合，其中POM-IL含量為20%?wt.%。該復合材料可以有效的吸附水中的金屬離子污染物，如：Pb²⁺，Ni²⁺，Co²⁺和MnMO^4-，同時，該復合材料可以有效地去除水中的有機污染物、微塑料以細菌，且表現出較高的去除效率。由于由磁性納米粒子Fe₂O₃的存在，該復合材料可以通過磁鐵回收，且該方法適用于大量污染水源的水處理操作。

圖2. 利用含磁性粒子的多金屬氧簇基離子液體材料去除水中多種污染物示意圖。

3. POM摻雜金屬有機框架用于提高鈣鈦礦太陽能電池效率和長期穩定性^[3]

有機-無機鹵化鉛鈣鈦礦，具有可調的能帶間隙、強的光學吸收以及低成本的溶液制造工藝，成為一類極有前途的光伏材料。spiro-OMeTAD的可控氧化和提高空穴傳輸層的穩定性對改善鈣鈦礦太陽能電池的穩定性和良好性能至關重要。通過增強固有穩定性、采用表面鈍化和使用適當的中間層可以提高鈣鈦礦層的穩定性，而對空穴傳質層的研究較少。哈爾濱工業大學Fan Ruiqing團隊設計合成POM與金屬有機框架雜化的復合材料POM@Cu-BTC，利用骨架結構的穩定性和多孔性，POM較強的電子接受和氧化能力，該材料不僅提高了導電性，載流子的提取效率，而且減少了鈣鈦礦層和空穴傳輸層的電荷的復合，并且耐濕度提高了90%。

圖3.

a) POM@Cu-BTC示意圖。b)?增強濕度穩定性機理示意圖。

4. Mo₂C衍生的POM用于NIR-II光聲成像、化學動力學/光熱協同治療^[4]

化學動力治療(CDT)基于Fenton反應增加細胞內活性氧(ROS)殺死腫瘤細胞，然而產生的活性氧會被腫瘤部位的用于自調節的還原劑（如谷胱甘肽）中和，提高活性氧是化學動力治療的有效手段。光熱療法(PTT)是一種利用光熱介質在近紅外激光照射下產生熱療的有效治療方法。熱療不僅會對癌細胞造成直接損傷，還會通過加速Fenton過程促進ROS的產生，從而協同CDT。南京工業大學Dong Xiaochen團隊以Mo2C為原料合成含Mo的POM實現PTT/CDT雙重治療。酸性誘導POM的凝聚進而在腫瘤細胞特異性富集和滯留，且增強的近紅外二區（NIR-II）吸收。該團隊還發現Mo⁵⁺到Mo⁶⁺產生大量¹O₂是基于Russell機理而非Fenton反應。CDT過程被光熱過程增幅，即使在谷胱甘肽的持續損耗下，其治療效果依然保持穩定。光聲和光熱成像不僅揭示了納米顆粒的動態分布，而且有助于觀察最佳協同治療處理的時間點。

圖4. POM的合成及其作用機理。

5. POM穩定赤鐵礦用于可見光催化光氧化^[5]

雖然各種各樣的物理手段已經提供了固態金屬氧化物和薄膜表面進行水氧化反應的詳細的機理信息，但是對水溶性金屬氧化物納米晶及其類似物在水中進行水氧化的理解依舊較少。主要是因為金屬氧化物納米晶在溶液中，尤其是水中傾向于快速聚集，妨礙對其催化反應過程的跟蹤研究。本-古里安大學Weinstock, Ira A.研究團隊設計合成缺位POM穩定的赤鐵礦Fe₂O₃納米晶，得到復合物催化劑，該催化劑不僅溶于水，而且具有良好的抗氧化和抗水解穩定性，在進行可見光催化水氧化反應過程中，其活性可保持一個星期。該催化劑獨特的溶解性和穩定性為研究溶液中可見光催化水氧化機理提供了可能，實驗證明，與光電極反應機理（反應活性空穴伴隨著O-O鍵的生成而積累）不同的是，其氧化機制為chain模式，反應活性空穴由光激發電子的限速捕獲激發并積累。

圖5.

a) 水溶性金屬氧化物催化劑示意圖。b) 可見光氧化水的chain機理。

6. 單壁碳納米管負載POMs制備穩定氧化還原材料^[6]

POM可經歷多重電子氧化還原轉換而保持結構的穩定，使其有望成為分子閃存器件的節點，也可作為氧化還原組分用于電化學能源存儲器件。下一代分子電子、電催化和能量存儲系統的發展取決于獲得穩定的材料，其具有分子級電荷存儲位點，并且傳導主體之間緊密聯系。然而，完全氧化的POMs是電絕緣的，限制了電荷的流動，而且POMs通常在化學和電化學上不穩定，特別是在堿性介質中。諾丁漢大學的Khlobystov, A. N.團隊報道了簡單有效的方法，將POMs包載于陽離子單壁碳管中，得到了穩定的復合材料。該過程在庫侖力的驅動下，無額外添加物，并且該過程在室溫下是自發地、不可逆地。該材料即使在堿性電解質(pH=13)中依然穩定。該材料為可伸縮和可持續的合成雜化功能材料開辟了新的機會。

圖 6.

i) 電子從SWNTs (粉色中性，藍色陽離子) 轉移到POMs (黃色原生態，深藍色還原態); ii) 庫侖力驅動POMs封裝于陽離子SWNTs中; iii) 未封裝的POMs和所有的鉀離子被水沖走。

7. POMs單簇柔性組裝及其三維超結構^[7]

無機納米晶體由于其晶格結構，一直被認為是剛性單元，納米晶體的輕微變形會導致高晶格應力，從而限制其組裝成復雜的超結構。與無機納米晶體相比，Sub-1 nm的無機納米簇組裝在分子水平上的定向或非定向由非共價鍵決定，它們可能不遵循硬球模型。然而，由于缺乏合適的連接介質和團簇的聚集趨勢，從單個團簇到超結構的組裝仍然面臨著巨大的挑戰。清華大學Wang?Xun研究團隊采用一步水熱合成法，制備了一系列單簇納米線結構、柔性納米環結構以及三維超結構。其中，溶劑環境的pH決定了其結構為納米線還是納米環；POM的抗衡離子的鏈長影響其可行變形及組裝時間；酸鹽的尺寸影響簇間間距。該工作為制備多功能性的柔性納米結構和超結構提供了新的途徑，并可能從分子水平上啟發無機超材料的設計。

圖 7. POMs納米結構的合成和自組裝過程示意圖。

小結

POM本身的結構特點及功能性質多種多樣，但限于其本身的穩定性及可加工性差，使其應用擴展受限。而今其合成的多樣性，修飾的便利性，使其不僅可以作為填料擴展應用領域，而且便于發揮其結構和多功能性的優勢。小粒子，大作為。POM與各種明星分子、熱點材料的相互摻雜，使其在各種前沿領域中頻繁出現，并且起到關鍵作用，為POM化學的發展帶來了機遇和挑戰。

參考文獻

(1) Xu, W.; Pei, X.; Diercks, C. S.; Lyu, H.; Ji, Z.; Yaghi, O. M. A Metal-Organic Framework of Organic Vertices and Polyoxometalate Linkers as a Solid-State Electrolyte. J. Am. Chem. Soc. 2019,?141, 17522.

(2) Misra, A.; Zambrzycki, C.; Kloker, G.; Kotyrba, A.; Anjass, M. H.; Castillo, I. F.; Mitchell, S. G.; Guttel, R.; Streb, C. Water Purification and Microplastics Removal Using Magnetic Polyoxometalate Supported-Ionic Liquid Phases (Magpom-Silps). Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI:10.1002/anie.201912111.

(3) Dong, Y.; Zhang, J.; Yang, Y.; Qiu, L.; Xia, D.; Lin, K.; Wang, J.; Fan, X.; Fan, R. Self-Assembly of Hybrid Oxidant Pom@Cu-Btc for Enhanced Efficiency and Long-Term Stability of Perovskite Solar Cells. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI:10.1002/anie.201909291.

(4) Liu, G.; Zhu, J.; Guo, H.; Sun, A.; Chen, P.; Xi, L.; Huang, W.; Song, X.; Dong, X. Mo₂ C-Derived Polyoxometalate for Nir-Ii Photoacoustic Imaging-Guided Chemodynamic/Photothermal Synergistic Therapy. Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI:10.1002/anie.201910815.

(5) Chakraborty, B.; Gan-Or, G.; Duan, Y.; Raula, M.; Weinstock, I. A. Visible-Light-Driven Water Oxidation with a Polyoxometalate-Complexed Hematite Core of 275 Iron Atoms. Angew. Chem. Int. Ed. 2019,?58, 6584.

(6) Jordan, J. W.; Lowe, G. A.; McSweeney, R. L.; Stoppiello, C. T.; Lodge, R. W.; Skowron, S. T.; Biskupek, J.; Rance, G. A.; Kaiser, U.; Walsh, D. A.et al. Host-Guest Hybrid Redox Materials Self-Assembled from Polyoxometalates and Single-Walled Carbon Nanotubes. Adv. Mater. 2019,?31, 1904182.

(7) Liu, Q.; He, P.; Yu, H.; Gu, L.; Ni, B.; Wang, D.; Wang, X. Single Molecule–Mediated Assembly of Polyoxometalate Single-Cluster Rings and Their Three-Dimensional Superstructures. Sci. Adv. 2019,?5, eaax1081.

本文由Netlep供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.