香港城市大學呂堅Nature Communications：超納非晶-晶體多級結構構筑超強高塑鋁合金

引言

高強晶態合金的設計通常是通過控制缺陷來阻擋位錯的運動，從而達到強化效果。這些缺陷可被分類為點、線、界面以及體缺陷。相應的，材料的強化機制有固溶強化、位錯強化、晶界（或相界）強化以及析出（或沉淀顆粒）強化。然而，晶態材料的強化往往會以犧牲塑性為代價。相比于晶態材料，非晶固體由于沒有長程周期性的原子堆垛結構，其不具備晶體體系中的滑移系統和晶格位錯。因此，金屬玻璃（或非晶合金）相比其晶態形式有著非常不同的變形機制。由于沒有基于位錯運動的晶面滑移，金屬玻璃展現出非常大的彈性應變2%，因此相比于其類似體系的晶態材料具備更高的屈服強度。然而，室溫下金屬玻璃的塑性變形被限制在剪切帶中，因此會表現出不具備宏觀塑性的“災難性失效”。通過金屬玻璃納米結構非均勻化；非晶-晶體復合結構以及相變誘導塑性變形機制使得金屬玻璃的塑性得到大大提升。然而，這些非晶-晶體復合結構的強度很難達到與其相對應的完全非晶的金屬玻璃，原因是由于較軟的晶體相的存在以及剪切帶的軟化效應。可以預測，如果金屬玻璃相的剪切帶行為被完全抑制（理論上需要金屬玻璃相的尺寸小于100納米甚至10納米），那么其塑性流變行為以及晶體相的應變硬化便可提供“兩者可兼得”的高強度和高塑性。這種合金設計理念和預測所具備的優異的力學性能目前尚未在結構材料中得以實現。香港城市大學呂堅院士領導的團隊于2015年開發出了鎂基超納雙相材料，其小于10納米尺寸的晶體相和非晶相可使材料的強度達到近理想值。2017年5月，研究成果作為封面（見下圖）文章發表于Nature期刊。

然而，研究團隊通過之后的研究發現，開發出具有大塑性變形能力的超納雙相材料是異常困難的。

成果簡介

??? 基于此，吳戈博士、劉暢博士（第一、二作者）等在香港城市大學呂堅院士（通訊作者）的指導下通過孫李剛博士（第三作者）的分子動力學合金設計，開發了結構單元為4納米厚金屬玻璃殼包裹40納米直徑的面心立方納米晶的多級納米結構鋁合金。其具備1.7 GPa的超高壓縮屈服強度（以及1.2 GPa拉伸屈服強度）。在塑性變形過程中，金屬玻璃相的極小納米尺寸提供了流變行為。位錯從納米晶/金屬玻璃相的界面處產生。有一部分位錯可在納米晶粒中塞積從而提供應變硬化。同時，大多數位錯可在納米晶粒中運動，并在另外的納米晶/金屬玻璃相的界面處湮滅（此種位錯可被稱之為“轉瞬”位錯）。這種變形機制提供了大塑性（壓縮大于70%，拉伸可達15%）。相關工作以“Hierarchical nanostructured aluminum alloy with ultrahigh strength and large plasticity”為題發表在Nature Communications上（https://www.nature.com/articles/s41467-019-13087-4），作者為吳戈博士、劉暢博士、孫李剛博士、王慶教授、孫保安研究員（教授）、韓斌副教授、開執中教授、欒軍華博士、劉錦川院士、曹可博士、陸洋教授、成勵子博士生和呂堅院士^*。

研究內容

圖1 | 計算機建模輔助設計多級納米結構

a, 非晶相Al₈₅Ni₁₅和Al納米晶相組合的玻璃-晶體多級納米結構的原子排布模型。材料在30%應變下的b, 分子動力學模擬的原子排布圖以及c，相應的原子剪切應變分布圖。b中的‘G1’和‘G2’分別代表一個壓扁的和旋轉的晶粒。‘G1’中典型的位錯滑移提供了大部分塑性變形。‘G2’中具有較少晶粒內位錯運動的旋轉行為協調塑性變形。d, 多級納米結構鋁合金的光學照片。e, 截面樣品的透射電子顯微（TEM）照片展示了Al納米晶被淺暗襯度的非晶相所包裹。選區電子衍射（SAED）顯示了納米晶相為多晶結構。f, 高分辨透射電子顯微（HRTEM）照片顯示了一個Al納米晶被非晶相（后處理為淺黃色）所包裹。插圖為白色虛線方形區域的快速傅里葉變換（FFT）圖，顯示了[0 1 1]晶帶軸下的面心立方（fcc）結構。g和h分別為f圖中白色和黑色虛線方形區域的放大圖。g顯示了一個基本不含缺陷的fcc結構。h顯示了在兩個晶粒之間形成的納米級非晶相。h中晶體區域（白色虛線方形區域）的FFT圖（右下方）顯示了明顯的點陣花樣。相對應的，h中黑色虛線方形區域的FFT圖（左上方）顯示了漫射花樣，證明其為非晶結構。

圖2 | 原子尺度3D異質結構

a, 三維原子探針斷層分析的三維重構切片，展示了Ni和Y元素偏聚到純Al納米晶之間，形成納米層非晶相。b, 一維原子分布顯示了在選定區域上的成分信息。

圖3 | 多級納米結構鋁合金的力學性能

多級納米結構鋁合金、鋁基金屬玻璃和納米晶鋁微米柱樣品（1 μm直徑）的壓縮工程應力-應變曲線。插圖為樣品壓縮前后的掃描電子顯微（SEM）照片。

拉伸性能見補充材料圖5。

?補充材料圖7 | 超高強度材料的比強度 vs. E/σ_y 示意圖

（其中E為材料的楊氏模量，σ_y為材料的屈服強度）

較低的E/σ_y代表了材料的強度更接近理論極限（E/σ_y=20為近理想強度區間）。所有的數據點均為文獻中報道的壓縮實驗數據。可以看到，此多級納米結構鋁合金為迄今為止比強度最高的合金材料。

圖4 | 多級納米結構鋁合金的塑性變形機制

a, 1 μm直徑微米柱樣品壓縮后的截面TEM圖。b, 在a圖中白色虛線方形區域的TEM放大圖。紅色箭頭指示了一些黑色區域的位置。c, 在納米層狀晶粒G1，G2和G3附近的HRTEM圖，清楚地證實了變形后晶粒間的非晶相（glass layer）仍然存在。d, 在納米層狀晶粒G4，G5和G6附近的HRTEM圖。納米尺寸的金屬玻璃相后處理為淺黃色。右下角的插圖為虛線方形區域的反傅里葉變換（IFT）圖，顯示出位錯‘_┴’的塞積。e, 位錯與納米尺寸金屬玻璃間相互作用的示意圖。一個位錯（‘_┴’）在玻璃-晶粒2界面產生，之后在晶粒2中運動。另外一個位錯（‘_┴’）在晶粒1內運動，之后被處于納米尺寸金屬玻璃相邊界的原子所吸收。此為位錯的湮滅過程。紅色和藍色的小球分別代表活動性的和較低活動性的原子。虛線圈代表了活動性原子的初始位置。黑色箭頭指示了位錯的運動方向。

結論

通過非晶-納米晶多級納米結構設計，制備出了一種迄今為止最高比強度并且具備高延展性的鋁合金。它的高強度源于納米級金屬玻璃對位錯在晶間運動的阻擋作用，高延展性來源于“轉瞬”位錯的產生-運動-湮滅的連續過程以及納米級金屬玻璃的本征塑性流變行為。此研究成果展示了材料科學工程領域中的一種多級納米結構設計，不僅對開發高韌性輕質合金有重要意義而且還提供了一種可在高性能微機電系統（MEMS）以及柔性可穿戴設備中應用的結構材料設計方法。

更多精彩請見原文以及補充材料（https://www.nature.com/articles/s41467-019-13087-4）。

作者簡介

呂堅（通訊作者）

法國國家技術科學院（NATF）院士，香港城市大學機械工程講座教授、副校長（研究與科技）、周亦卿研究生院院長。研究方向涉及先進結構與功能納米材料的制備和力學性能，機械系統仿真模擬設計。曾任法國機械工業技術中心 (CETIM) 任高級研究工程師和實驗室負責人。法國特魯瓦技術大學機械系統工程系系主任，法國教育部與法國國家科學中心（CNRS）機械系統與并行工程實驗室主任，香港理工大學機械工程系系主任、講座教授，兼任香港理工大學工程學院副院長，香港城市大學科學與工程學院院長。曾任法國、歐盟和中國的多項研究項目的負責人，并與空客、EADS、寶鋼、安賽樂米塔爾、AREVA、ALSTOM、EDF、ABB、雷諾、標致等世界五百強公司有合作研究關系或為它們進行科學咨詢工作。曾任歐盟第五框架科研計劃評審專家；歐盟第六框架科研計劃咨詢專家；中國國家自然科學基金委海外評審專家，中科院首批海外評審專家，中科院沈陽金屬所客座首席研究員，東北大學、北京科技大學、南昌大學名譽教授，西安交通大學和西北工業大學顧問教授，上海交通大學、上海大學、中山大學、中南大學等大學客座教，中科院知名學者團隊成員，2011年被法國國家技術科學院（NATF）選為院士，是該院近300位院士中首位華裔院士。2006年與2017年分別獲法國總統任命獲法國國家榮譽騎士勛章及法國國家榮譽軍團騎士勛章，2018年獲中國工程院光華工程科技獎。已取得23項歐、美、中專利（含6項PCT拓展專利），在本領域頂尖雜志Nature（封面文章）, Science, Nature Materials, Materials Today, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nature Communications, Science Advances, Advanced Science, PRL, Acta Materialia, J Mech Phys Solids等專業雜志上發表論文340余篇，引用2萬余次（Google Scholar）。

吳戈（第一作者）

?

師從華中科技大學繆向水教授（長江學者）和香港城市大學呂堅教授（法國國家技術科學院院士），于2015年先后獲得微電子學與固體電子學博士學位（華中科技大學）和機械與生物醫學博士學位（香港城市大學）。從事金屬玻璃、納米晶合金、非晶-納米晶復合材料，原子尺度結構成分表征以及微納米力學方面的研究。掌握磁控濺射、三維原子探針（APT）、透射電子顯微（TEM）及掃描/透射電子顯微原位微納米力學測試技術。博士后于呂堅教授團隊首次開發出超納雙相非晶-納米晶復合結構，制備出超強鎂基合金，并揭示出其強化及變形機制。此工作于2017年5月以第一作者發表于Nature，并作為封面文章出版，現為ESI高倍引文章。此后同合作作者將雙相非晶-納米晶復合結構的材料設計理念進行優化，制備出迄今為止最高比強度并且具備高延展性的鋁合金。于近期以第一作者發表于Nature Communications。獲得2018年中國材料大會“杰出青年科學家獎”（中國年度5人）；香港2017“青年科學家獎”（提名，香港年度3人）；中國新銳科技人物 “2017中國新銳科技知社特別獎”（中國年度25人）。2019年6月加入德國馬普鋼鐵學會研究所（馬普所）Dierk Raabe教授團隊，獲得“馬普獎學金”，已申請“洪堡學者”。于高熵合金組（組長：李志明博士）和三維原子探針組（組長：Baptiste Gault博士）進行非晶以及超高密度納米孿晶結構高熵合金的原子尺度結構成分、微納米力學和變形機制的研究。

劉暢（第二作者）

2017年7月獲得香港城市大學機械與生物醫學系博士學位，并于呂堅教授組繼續從事博士后研究。劉暢博士致力于通過結構設計開發具有理想力學性能及耐磨耐蝕性能的材料，用以延長人工關節的使用壽命。為了達到這一目標，劉暢博士深入掌握了磁控濺射，TEM，APT，納米力學，摩擦腐蝕的實驗以及理論。近期，通過磁控濺射制備出同時具有理想強度（σ_y = 22 GPa,接近σ_y/E = 1/10的理論極限，σ_y為屈服強度，E為楊氏模量）和超高塑性變形能力（~70%）的非晶碳材料。這樣的性能是在2006年M.G. Fyta等人通過Molecular dynamic模擬計算出非晶碳材料的理論強度極限后首次在實驗上得到證實 (M.G. Fyta, et al., Physical Review Letters, 96(2006) 185503)。這種非晶碳的近理想強度來源于在制備過程中對結構缺陷的控制，而塑性來源于非晶碳在壓力下發生的sp2→sp3相變。這一發現發表于碳材料頂刊Carbon (C.Liu, et al., Carbon, 122 (2017) 276-280)。進一步研究發現，通過向生物醫用鈷合金(CoCrMo合金)注入非晶碳，可將鈷合金耐腐蝕能力提升兩個數量級，耐摩擦腐蝕能力提升一個數量級。相關成果以第一作者及通訊作者發表于Electrochimica Acta 241 (2017) 331–340和Surface and Coatings Technology 320 (2017) 590-594。劉暢博士已于2019年3月獲得“馬普獎學金”并加入德國馬普鋼鐵學會研究所（馬普所）Dierk Raabe教授團隊。加盟高熵合金組（組長：李志明博士）從事高熵合金設計，并借助原子尺度APT及TEM表征深入分析合金力學性能，摩擦性能及相應變形機制。

孫李剛（第三作者）

孫李剛博士，現任職于哈爾濱工業大學（深圳）理學院，助理教授。此前于香港城市大學建筑及土木工程學系取得哲學博士學位，其后加入法國國家技術科學院院士呂堅教授課題組開展博士后研究。目前從事的研究方向主要是通過原子尺度模擬揭示材料及納米結構的性質及其微觀機理。主要的研究方面包括各類結構及功能納米材料如孿晶金屬、超納金屬、金屬玻璃、高熵合金以及碳納米材料等，致力于通過材料微結構的調控實現物理化學性能的優化設計。取得的科研成果已在包括Nature（封面文章）、Nature Communications、npj Computational Materials、Advanced Functional Materials （封底文章）、Chemistry of Materials、Carbon、Acta Materialia等高水平期刊上發表17篇期刊論文。目前受邀擔任npj Computational Materials、International Journal for Numerical Methods in Engineering、Surface and Coatings Technology等期刊的審稿人。

本文由香港城市大學呂堅院士團隊供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.