中南大學ACS Nano:電化學原位生成正極界面保護層助力高性能水系鋅離子電池

youyoucao 4年前 (2019-11-13) 4643瀏覽

【引言】

正極材料的溶解問題在水系鋅離子電池中是普遍存在的，從而導致嚴重的電化學性能衰退。但是，到目前為止這個問題都難以解決。目前，出現了許多方法抑制錳溶解，比如，在電解液中添加錳離子、在正極中預嵌金屬離子等。然而這些方法都不是特別有效。考慮到在鋰、鈉離子電池中包覆結構可以提高電池穩定性，所以使用包覆正極的策略來抑制錳溶解是一種可行的方法。

另一方面，高穩定性的SEI膜普遍認為只存在于非水系電解液中，水系電解液中很難形成穩定的SEI膜。雖然最近有學者把SEI膜的概念從非水系遷移到水系鋰離子電池中，但關注點都在其負極界面，水系電池的正極SEI膜卻很少受到關注。考慮到正極的溶解問題在水系鋅離子電池中是普遍存在的，所以，在水系電池中研究正極界面保護膜具有一定的科學意義。

【成果簡介】

近日，中南大學周江、梁叔全教授在國際自然指數期刊ACS Nano上發表題為“Cathode Interfacial?Layer Formation via?In Situ?Electrochemically?Charging?in Aqueous Zinc-Ion Battery”的最新研究成果。郭珊碩士為論文第一作者。該文章報導了在水系鋅離子電池中，Ca2MnO4正極表面可以電化學原位生成一種單一成分的CaSO4?2H2O SEI膜。DFT計算確認了它的電子絕緣性和離子導電性，表明它是一種合適的界面保護膜。正極SEI膜的存在可以有效地抑制材料的溶解，與此同時，這種原位生成的中間層有利于降低阻抗、改善界面、降低活化能，從而提高電池倍率性能和循環性能。正極的SEI保護策略可能會對發展高穩定性的水系鋅離子電池以及其他水系電池提供一個新的方向。

【圖文導讀】

圖一、Ca2MnO4的表征

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（a）Ca2MnO4的TEM圖；

（b）Ca2MnO4的SAED圖；

（c）Ca2MnO4的HRTEM圖；

（d）Ca2MnO4的HRTEM圖；

（e）Ca2MnO4的mapping圖；

（f）Ca2MnO4的線性EDS圖；

圖二、CaSO4?2H2O的表征

（a）Ca2MnO4首兩圈的ex situ?XRD圖；

（b）Ca2MnO4完全充電狀態下的SAED圖；

（c）Ca2MnO4完全充電狀態下的mapping圖；

（d）Ca2MnO4完全充電狀態下的元素成分分析圖；

（e）Ca2MnO4完全充電狀態下的線性EDS圖；

（f）CaSO4?2H2O的形成機理示意圖；

圖三、DFT計算

（a）CaSO4?2H2O的空間電荷密度分布圖；

（b）CaSO4?2H2O的能帶結構圖；

（c）CaSO4?2H2O的態密度圖；

（d）CaSO4?2H2O嵌鋅的模型圖；

（e）鋅離子在CaSO4?2H2O中可能的遷移路徑；

（f）鋅離子遷移能；

圖四、電化學性能

（a）0.1 mV s-1掃速下的CV曲線圖；

（b）100 mA g-1電流密度下的GCD曲線圖；

（c）倍率性能圖；

（d）1000 mA g-1電流密度下的長循環性能圖；

圖五、反應機理分析

（a）不同掃速下的CV曲線圖；

（b）不同掃速下的贗電容貢獻圖；

（c）Ca2MnO4和α-MnO2的第二圈擴散系數對比圖；

（d）α-MnO2在100 mA g-1電流密度下的放電曲線圖；

（e）Ca2MnO4在100 mA g-1電流密度下的放電曲線圖；

圖六、反應機理分析

（a）Ca2MnO4在不同電解液下的循環性能對比圖；

（b）Ca2MnO4和α-MnO2在不同電解液下的錳溶解對比圖；

（c）α-MnO2的Nyquist曲線和等效電路圖；

（d）Ca2MnO4在完全充電狀態下的Nyquist曲線和等效電路圖；

（e）α-MnO2在不同溫度下的Nyquist曲線圖；

（f）Ca2MnO4在完全充電狀態下不同溫度的Nyquist曲線圖；

（g）Ca2MnO4和α-MnO2的Ea1對比圖；

（h）Ca2MnO4和α-MnO2的Ea2&Ea3對比圖；

（i）Ca2MnO4和α-MnO2的活化能對比圖；

（j）Ca2MnO4和α-MnO2的反應機理對比圖；

【小結】

我們首次把Ca2MnO4用于水系鋅離子電池正極材料，并且發現通過電化學原位充電方法可以生成CaSO4?2H2O界面保護膜。CaSO4?2H2O 界面保護膜有利于抑制主體材料Ca2MnO4的錳溶解、減少阻抗、改善界面、降低活化能，從而提高電池的穩定性，延長電池壽命。在1000 mA g-1的電流密度下，循環1000圈，沒有明顯的波動。原位生成SEI界面膜保護正極的方法可能有助于促進水系電池的發展。

文獻鏈接: Cathode Interfacial Layer Formation via?in Situ?Electrochemically Charging in Aqueous Zinc-Ion Battery (ACS Nano, 2019, ?https://doi.org/10.1021/acsnano.9b07042)

本文由材料人編輯部整理。

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