北京科技大學Adv. Mater.：高度結晶鈣鈦礦的A位管理

【引言】

近年來鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）取得了重大進展。有機-無機雜化鈣鈦礦材料（HOIPs）由于其獨特的光電性能與低廉的制備成本在光伏領域引起了廣泛的關注。遺憾的是，受鈣鈦礦晶體質量的限制，進一步縮短與理論值30%的距離仍面臨巨大的挑戰。通常，HOIP材料的化學式為ABX₃，其中A和B分別是不同大小的有機陽離子和金屬陽離子，X是與B配位的鹵素陰離子。A位有機成分賦予了HOIP材料不同于傳統無機鈣鈦礦的奇異屬性，并展現出A位調控的重要意義。其中，組分工程是一種廣泛提出的A位調控策略。例如，在A位引入堿金屬離子、HC(NH₂)₂⁺、CH₆N₃⁺和體積較大的有機烷基銨陽離子可以有效調控HIOPs的晶面取向、帶隙、環境穩定性和維度，提高了HOIPs的性能并實現了鈣鈦礦材料系統的多樣性。然而，A位點陽離子析出不足而制約鈣鈦礦晶體質量的核心問題仍然凸顯。這是由于無機BX₂和有機AX物化性質的差異使其在不同時間尺度上出現不匹配析出，從而誘發大量A位相關缺陷而導致的。到目前為止，過量AX引入、反溶劑誘導沉淀法、真空閃蒸溶液處理法等大量工作均致力于通過不同角度平衡這種過飽和差異而減少A位缺陷。但不可否認，鈣鈦礦晶體質量仍然受到A位及相關衍生缺陷的極大困擾。因此，探索新型A位管理策略并揭示其調控機制，深入理解A位及相關衍生缺陷對非輻射復合能量損失的影響，對鈣鈦礦晶體質量進一步優化等瓶頸問題是至關重要的。

【成果簡介】

近日，北京科技大學張躍教授和康卓副教授團隊（共同通訊作者）提出一種通過引入A位占位陽離子NH₄⁺來調控晶體缺陷的A位管理策略。通過原位掠入射X射線衍射（GIXRD）特征峰的動態變化以及溫度依賴性開爾文探針力顯微鏡（KPFM）表面電勢差的演變，追蹤研究鈣鈦礦的動態結晶過程，獲得高度結晶的鈣鈦礦材料。通過DFT理論計算、瞬態吸收光譜（TA）和深能級瞬態光譜（DLTS）分析，明確A位管理策略主要鈍化的缺陷類型。此外，在其他混合陽離子鈣鈦礦體系驗證了A位管理策略的普適性。該方法成功地為高結晶鈣鈦礦的合成路線設計提供了指導。相關成果以題為“A‐Site Management for Highly Crystalline Perovskites”發表在了Adv. Mater.上，第一作者為北京科技大學司浩楠博士。

【圖文導讀】

圖1?A位管理策略和原位分析的示意圖

（a）A位管理示意圖。

（b）（t–T）XRD圖譜。

（c）變溫KPFM表征鈣鈦礦表面電勢變化。

（d）鈣鈦礦薄膜的2D-GIXRD光譜。

（e，f）鈣鈦礦退火0-20min的AFM形貌和表面電勢差。比例尺：100 nm。

圖2?鈣鈦礦晶體質量分析

（a）鈣鈦礦薄膜的XRD圖案和對應（b）放大圖。

（c）Pb L₃邊的XAFS光譜。

（d）鈣鈦礦薄膜的穩態PL譜和對應（e）放大圖。

（f）鈣鈦礦薄膜的TRPL譜。

（g，i）鈣鈦礦的熒光圖像，插圖為熒光發射分布直方圖。

（h，j）鈣鈦礦的FLIM圖像。

圖3?器件性能

（a）光照前后鈣鈦礦能帶示意圖。

（b）鈣鈦礦表面功函數與光強的關系。

（c）不同光強下鈣鈦礦的表面電勢圖。比例尺：100 nm。

（d）MA基PSCs的J–V曲線。

（e）CsFAMA基PSCs的J–V曲線。

（f）鈣鈦礦PCE統計圖。

（g）太陽能電池穩定性。

圖4 A位缺陷分析

（a）理想鈣鈦礦的能帶結構。

（b-d）V_MA、I_MA和Pb_MA缺陷能級。

（e，f）鈣鈦礦瞬態吸收光譜圖。

（g）鈣鈦礦DLTS光譜。

【小結】

團隊提出了一種新穎的A位管理策略，通過在結晶過程中引入A位占位陽離子NH₄⁺來提高鈣鈦礦質量。具有較小離子半徑的NH₄⁺通過占據Pb–I框架的空腔形成過渡相NH₄PbX₃，從而抵消了MA⁺析出不足的現象。然后，暫時殘留的NH₄⁺被隨后析出的MA⁺取代。這種A位管理策略最終導致了高結晶鈣鈦礦晶粒尺寸增大，非輻射缺陷密度降低，載流子壽命延長。最重要的是，與A位相關的IMA缺陷數量的急劇減少表明，這種缺陷是這種晶體優化的原因。此外，在其他混合陽離子鈣鈦礦體系中也驗證了所提出的A位管理策略的普遍性。這種為A位管理引入占位陽離子的方法可能為有效促進鈣鈦礦演化提供動力。

文獻鏈接：A‐Site Management for Highly Crystalline Perovskites（Adv. Mater.，?2019，DOI:10.1002/adma.201904702）

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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