ACS Applied Materials & Interfaces：氮、硫共摻雜石墨烯限域生長SnS納米片增強贗電容行為用于鈉離子電容器

引言

鈉離子電容器(SIC)是一種新型的混合型電容器，自2012年首次研究以來，其工作原理是以電池型材料為負極，以電容型材料(如活性炭)為正極。在充電過程中，陰離子(如ClO₄^-)向正極移動形成電雙層，鈉離子向負極移動產生法拉第反應；在外部電路中，電子從正極轉移到負極。因此，這種混合裝置可以通過調整它們各自的儲能方式，將電池和超級電容器的優點結合起來。此外，由于兩個電極可以在不同的電位范圍內工作，因此混合裝置可以在較大的電位窗口下工作。然而與鋰離子不同的是，鈉離子具有比鋰離子更大的離子半徑（1.02?：Na⁺?vs. 0.76 ?：Li⁺），對鈉離子電容器負極材料而言，鈉離子更難嵌入電極材料的晶體結構中發生化學反應，其離子擴散和遷移的難度更大。造成較大的正負極電極反應速率失衡，這種不平衡的反應動力阻礙了負極材料充分發揮高能量密度的優勢，同時引起電容型正極產生較大的極化過電位，因此顯著影響了混合器件的效率。為了匹配電容型正極材料的快速非法拉第反應過程，需要鈉離子混合電容器的負極材料具有較高的鈉離子電化學反應動力。二維過渡金屬硫化物是一類結構和性質都非常豐富的化合物，具有類似于石墨的層狀結構，其較大的層間距（5.7-6.5 ?），使鈉離子更容易在層間發生可逆的脫嵌，與對應的過渡金屬氧化物相比，M-S鍵比M-O鍵電負性更強，使過渡金屬二硫化物具有更高的比容量，且它們的導電性都優于對應的過渡金屬氧化物，應用于鈉離子電容器將獲得更高的能量密度和功率密度。與塊體材料相比，少層或單層的過渡金屬硫化物具有更大的比表面積和更豐富的邊緣結構，能為鈉離子提供更多的活性位點，十分有利于電解液的快速滲透和離子的快速擴散，因此具有明顯的贗電容效應。此外，密度泛函理論（DFT）計算也證實了金屬硫化物材料的贗電容貢獻在總體中占據很大比例。這些金屬硫化物獨特的優點使其能成為優良鈉離子電容器的潛在材料。

成果介紹

近日，西南石油大學李星教授和王明珊副教授團隊與University of Washington 的Guozhong Cao教授合作開展了氮，硫共摻雜石墨烯限域生長硫化亞錫納米片作為鈉離子電容器負極材料的研究。硫化亞錫（SnS）存在較大的層間間距（0.56 nm），具有1020 mA h g^-1的高理論比容量，是典型的高比容鈉離子電池負極材料。然而該材料在鈉化過程中伴隨較大的體積變化以及本征電導率低的問題，塊體SnS的長循環穩定性和倍率性能很差。針對上述問題，構筑二維納米結構，使其展現高比表面積和暴露邊緣結構，可以獲得更多的電化學活性位點，有利于鈉離子具有更快速的嵌入/脫出反應動力。基于此，本工作通過水熱靜電自組裝的方法，引入石墨烯和PDDA，通過自組裝結合水熱還原，原位生長SnS納米片在石墨烯結構中，研究發現，SnS的生長傾向于沿(l00)和(0l0)方向，因此純SnS呈現厚的片狀結構。在石墨烯的阻隔作用下，SnS沿(l00)和(0l0)方向被限制，與純SnS相比具有明顯減小的厚度和粒徑，這種納米結構暴露出豐富的開放邊緣，由于邊緣Sn²⁺的不穩定同時引入了氧空位形成Sn⁴⁺-O的邊緣結構，為Na⁺脫嵌提供了豐富的活性位點和便利的擴散路徑。同時在水熱過程中，L-半胱氨酸的引入使硫，氮摻雜在石墨烯結構中，提高了石墨烯的導電性。這種限域生長的SnS納米片/N、S共摻雜石墨烯協同增強了Na⁺的贗電容存儲能力，作為鈉離子混合電容器負極材料，表現出優異的電化學性能。在功率密度分別為101和11100 W kg ^-1時，該鈉離子電容器所提供的能量密度分別為113和54 W h kg ^-1，且在1 A g^-1的電流密度下2000次循環后，其能量密度保持率為76%。

圖文導讀

? ??圖1?SnS/rGO材料的合成示意圖

圖2 (a) SnS₂高溫處理前的XRD圖; (b) SnS/rGO 和SnS 的XRD圖; (c) SnS/rGO的拉曼圖譜; (d) SnS/rGO的熱重曲線

表1?SnS/rGO和SnS在(040) 和?(002) 衍射面上的晶粒尺寸分析

XRD計算顯示SnS/rGO中的SnS片尺寸相比于純SnS的更小更薄。說明石墨烯的加入抑制了SnS的長大。

圖3 ?(a) SnS 和?SnS/rGO的XPS全譜圖; (b) SnS/rGO 的N1s分譜圖; (c) SnS/rGO 的C1s 分譜圖; (d) ，(e)是SnS 和 SnS/rGO 的S2p 與Sn3d分譜圖

XPS顯示在石墨烯中引入了N,S元素。提高石墨烯的導電性并增加活性位點。同時S2p與Sn3d存在一個小的位移。證實SnS與石墨烯之間存在靜電吸引。增加SnS/rGO材料的結構穩定性, 提高電化學性能。

圖4??(a) 和?(e) 分別是SnS 與?SnS/rGO的SEM圖。(b) 和?(c) 是 SnS的TEM圖；(d) ?FFT轉變圖；(f), (g) 和?(h) 為 SnS/rGO 的TEM圖。(i) SnS/rGO的工作原理示意圖；(j) ?(040)晶體平面間距測試；(k)和(l) 沿(l00)和(00l)軸插入(002)(紅色平面)和(040)(藍色平面)的二維SnS結構示意圖

結果顯示，在合成過程中，由于石墨烯的約束，SnS納米片沿(l00)和(00l)方向暴露了許多開放邊緣，如圖4i所示。從SnS薄片的[100]和[001]軸 (圖4k,l)中，這些暴露的邊緣可以促進Na⁺轉移到(0l0)平面。

圖5 (a) SnS/rGO在0.1 mV s^-1時的CV曲線;(b) SnS/rGO初始三個循環0.1 A g^-1的恒電流放電曲線;(c) SnS和SnS/rGO在0.5 A g^-1的循環性能;(d) SnS/rGO和SnS在不同電流密度下的倍率性能

圖6 (a) SnS/rGO和(b) SnS在不同循環后的Nyquist圖;(c) SnS/rGO和SnS在不同循環后的Re值;(d)不同循環的SnS/rGO和SnS的Rf+Rct;(e)和(f) 是SnS / rGO, SnS不同循環圈數后阻抗的Z`與ω^-1/2?的點線圖?

表2 ?SnS與SnS/rRO不同循環后的D_Na+?(Na離子擴散系數)比較

隨著循環圈數的增加SnS電極的鈉離子擴散系數急劇減小，而SnS/rRO 的鈉離子擴散系數基本維持不變，且不同循環圈數SnS/rGO的鈉離子擴散系數均大于SnS。這說明SnS/rGO比SnS具有更高的Na⁺擴散動力。

圖7 (a) SnS/rGO和(b) SnS電極在不同掃描速率下的CV曲線；(c)和(d)是SnS / rGO和SnS的擬合值b；(e) SnS/rGO在7mV s^-1時的電容貢獻和擴散貢獻面積圖；(f) SnS/rGO從0.1mV s^-1到7mV s^-1電容性貢獻百分比

贗電容計算發現SnS/rGO相比于SnS具有更大的贗電容貢獻，這也解釋了為什么復合材料具有更高倍率性能。同時一定程度上說明復合材料可以被用于鈉離子電容器。

圖8 (a) 0.1mV s^-1時AC//SnS/rGO SICs不同電位窗的CV曲線;(b) 在0.02至5A g^-1 下AC//SnS/rGO SICs的時間-電壓圖;(c) AC//SnS/rGO SICs在不同電流密度下的倍率性能;(d) AC//SnS/rGO在?1A g^-1下的循環圖?(e)當前工作與先前報到對此圖?

小結

上述研究結果表明，二維金屬硫化物負極材料通過限域生長機制，可促進形成開放的二維邊緣結構，縮短了鈉離子擴散路徑，加快鈉離子在體相中的離子傳輸；同時引入氧缺陷，可以制造豐富的活性邊緣，促進鈉離子的贗電容存儲能力，以彌補鈉離子擴散動力不足的缺陷。該協同作用為二維金屬硫化物在鈉離子電容器中的應用提供了新的思路。本文以“SnS Nanosheets Confined Growth by S and N Codoped Graphenewith Enhanced Pseudocapacitance for Sodium-Ion Capacitors”為題，在線發表在ACS Applied Materials & Interfaces（DOI: 10.1021/acsami.9b14098）。本文的實驗工作主要由碩士研究生許浩開展。工作獲得了國家自然科學基金（51604250, 51502250, 51474196），四川省科技廳項目（2019YFG0220, 2016RZ0071, 2017JQ0044）等的資助。

文獻鏈接：SnS Nanosheets Confined Growth by S and N Codoped Graphene with Enhanced Pseudocapacitance for Sodium-Ion Capacitors. Mingshan Wang,*? Hao Xu,? Zhenliang Yang,? Hua Yang,? Anmin Peng,? Jun Zhang,?Junchen Chen,? Yun Huang,? Xing Li,*? and Guozhong Cao*§.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.9b14098

本文由西南石油大學李星教授團隊供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.