Angew. Chem. Int. Ed.：聚合物修飾實現歸一化鋰沉積制備高穩定性無枝晶鋰金屬負極

【研究背景】

鋰金屬由于其超高的比容量（3860 mA h g^-1）和超低的氧化還原電位（-3.045 V）一直以來被人們視為鋰電池電極材料中的圣杯。然而，由于重復的充放電過程而導致的Li樹枝狀晶體的不可控制的生長會導致電極體積的擴大、庫侖效率低、內部短路甚至更嚴重的安全隱患，這極大地阻礙了Li金屬的開發和商業化鋰金屬可充電電池（LiMBs）。因此，抑制Li枝晶的生長以及誘導均勻的Li沉積是構建安全穩定的Li金屬負極并促進LiMBs實際開發的關鍵。近年來，已采用多種方法來抑制Li枝晶的生長，可將其分為三個主要方面：物理抑制、界面改造和鋰負極納米晶化。由于在充電/放電過程中形成的SEI膜不穩定，以及由于制造過程而導致的銅（Cu）箔表面不均勻，因此，有必要在鋰金屬電極結晶成核階段誘導Li均勻沉積，避免枝晶生長，實現無枝晶金屬負極的制備。

【成果簡介】

近期，西北工業大學沈超副研究員、謝科予教授聯合美國特拉華大學魏秉慶教授通過實驗和模擬，可以在具有親鋰官能團修飾的Cu基底的PNIPAM聚合物刷上實現Li成核的均質化和Li生長的歸一化。酰胺O的親鋰官能團可以使離子傳質均勻化，并誘導Li成核位點均勻分布。此外，每個刷子之間的超小空間可作為鋰傳輸和標準化生長的通道。由于電沉積鋰的均質化和歸一化的協同作用，所得平面柱狀Li負極在20 mA cm^?2的超高電流密度下具有優異的循環穩定性。該成果近日以題為“Normalized Lithium Growth from the Nucleation Stage for DendriteFree Lithium Metal Anodes”發表在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【圖文導讀】

圖一：PNIPAM聚合物刷改性的Cu基材的制備和表征

（a）PNIPAM修飾的Cu基底的制備示意圖。

（b-c）PNIPAM聚合物刷的AFM圖像和相應的厚度分析。

（d）電解液和PNIPAM改性的Cu基底（上），裸露的銅箔（下）的接觸角。

（e）裸銅箔、PNIPAM-1@Cu，PNIPAM-2@Cu和PNIPAM-3@C??u基底各自的EIS。

（f）PNIPAM聚合物刷的N 1s，O 1s和C 1s XPS光譜。

圖二：Li在裸露的銅箔和PNIPAM接枝的Cu基底上成核

（a-b）在裸銅箔和PNIPAM接枝的Cu基底上Li成核的過程示意圖。（c, g）分別在0.1 mA cm^-2和0.5 mA cm^-2的電流密度下在裸露的銅箔上Li成核的SEM圖像。

（d, h）在電流密度分別為0.1 mA cm^-2和0.5 mA cm^-2的情況下，PNIPAM-1@Cu襯底上Li成核的SEM圖像。

（e, i）在電流密度分別為0.1 mA cm^-2和0.5 mA cm^-2的情況下，PNIPAM-2@Cu襯底上Li成核的SEM圖像。

（f, j）在電流密度分別為0.1 mA cm^-2和0.5 mA cm^-2的情況下，PNIPAM-3@C??u襯底上Li成核的SEM圖像。

（k-l）分別在裸露的銅箔和PNIPAM聚合物接枝的Cu基底上電沉積Li原子分布的俯視模擬圖。

（m）在PNIPAM聚合物刷接的Cu基底上電沉積Li原子的截面模擬圖像。

圖三：Li沉積在不同基材上的形態

（a-b）Li沉積在裸露的銅箔和PNIPAM接枝的Cu基底上的示意圖。

（c-f）分別在裸銅箔、PNIPAM-1@Cu基底、PNIPAM-2@Cu基板和PNIPAM-3@C??u基底上分別以1 mA h cm^-2的鋰沉積物的俯視SEM圖像。

（g-j）1 mA h cm^-2的鋰沉積物分別在裸銅箔、PNIPAM-1@Cu基底、PNIPAM-2@Cu基板和PNIPAM-3@C??u基底的截面SEM圖像。

（k-l）在分別放電0、20、40、60分鐘和90分鐘的不同沉積階段，對裸露的銅箔和PNIPAM-2@Cu基板上的Li沉積進行原位光學觀察。

圖四：銅箔和PNIPAM@Cu基底負極的電化學性能

（a）在20.0 mA cm^-2的超高電流密度下，對稱的Cu@Li|Li@Cu電池和對稱的PNIPAM-2@Cu@Li|Li@PNIPAM-2@Cu電池中Li沉積/剝離的電壓-時間曲線。插圖：40 h至50 h和420 h至430 h的詳細電壓分布。Li的沉積容量為5.0mA h cm^-2。

（b）在1、2和5 mA cm^-2的電流密度下，不同負極的CEs。

（c）100次循環后在1 mA cm^-2的電流密度下沉積在PNIPAM-2@Cu基底上的Li的橫截面SEM圖像。插圖：100次循環后，沉積在PNIPAM-2@Cu基底上的Li的SEM俯視圖。

（d-e）PNIPAM-2@Cu@Li|LiFePO₄和Cu@Li|LiFePO₄全電池的循環性能和速率性能。

【小結】

綜上所述，在PNIPAM聚合物電刷接枝的Cu基底上獲得了具有平面表面的柱狀Li金屬沉積物。酰胺O的親鋰官能團可以使離子傳質均勻化，并從鋰電結晶的成核階段誘導鋰成核位置的均勻分布。此外，每個刷子之間的極小空間可以用作Li傳輸和歸一化生長的通道，從而誘導出具有平面表面的導向柱狀Li而不是枝狀Li金屬。原位光學觀察表明，在PNIPAM聚合物電刷接枝的Cu基底上可以實現更多的平面沉積Li層。密度泛函理論計算揭示了鋰離子與酰胺O的強相互作用，以及電沉積Li原子在PNIPAM聚合物刷上接枝的Cu基底上的均勻分布。由于電沉積Li的均質化和歸一化的協同作用，所獲得的平面柱狀Li陽極在20mA cm^?2的超高電流密度下顯示出優異的循環穩定性。

文獻鏈接：Normalized Lithium Growth from the Nucleation Stage for DendriteFree Lithium Metal Anodes (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201911267.)

本文由大兵哥供稿。

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