厲害了！LSPR花式增強化學反應

近年來，通過表面等離子體基元共振(Local?Surface Plasmon Resonance, LSPR)來增強化學反應已成為催化領域的一個熱點問題。LSPR效應主要包括局域場增強、光熱效應和熱電子效應。其蓬勃發展為打破目前光催化和電催化等的限制提供了新的思路。

1、表面等離子體共振耦合效應提升光催化產氫^[1]

提高半導體光催化劑的效率在實現人工光合成中更有效地轉化太陽能是至關重要的。研究表明將等離子體金屬納米結構與半導體集成是一種非常有前景的改進方法。然而，由于大多數金屬-半導體的構建依賴表面的金屬納米粒子的LSPR效應，因此對等離子體增強光轉化仍然是有限的。嵌入式金屬納米粒子的集成激發概念被證明是提高等離子體能量利用的有效策略。吉林大學劉剛教授團隊采用 “集體激發的金納米耦合結構”，利用水熱法制備了Au?納米鏈鑲嵌在半導體內部的Au?chain@?Zn_0.67Cd_0.33S催化劑，與傳統的將Au納米顆粒分散在半導體表面相比，Au納米鏈對光轉化增強的貢獻提高了3.5倍。實驗表征和理論模擬表明，Au納米鏈的強耦合等離子體納米結構產生了高強度的電磁場。增強的電磁場強度實質上提高了半導體中電子-空穴對的形成速率，并最終提高了半導體光催化劑的光催化氫釋放活性。嵌入式耦合金屬納米結構的概念被證明是合理設計高性能光催化劑的一種有前途的策略。

圖1：光催化劑的合成和理化性質。

(a) Au-chain@Zn_0.67Cd_0.33S 的制備流程圖；(b) TEM 圖；(c) HRTEM 圖；(d) HAADF 和 EDXS mapping 圖；(e) FDTD 模擬的不同間距的 Au 納米粒子在光照條件下的近場強度分布圖；(f) 不同催化劑在可見光下的光催化產氫活性。

2、自支持的納米多孔金，用于直接等離子體增強乙醇分子的電氧化^[2]

局域表面等離子體共振(LSPR)激發增強電化學反應是用于太陽能-化學能轉化的有前景的途徑。由于熱載流子的短壽命和快速的電子-空穴復合，等離子體催化劑產生的熱載流子收集效率一直比較低。等離子體催化劑和半導體載體之間的schottky能壘常被用來防止電子-空穴復合。但同時界面勢壘也會阻礙低能熱電荷的收集，從而影響太陽能向化學能的轉換效率.日本東北大學的Mingwei Chen教授報告了用雙連續納米多孔金作為一種無schottky勢壘的直接等離子體催化劑可以顯著地增強乙醇分子的電氧化。高能空穴的產率為0.486%，是離散等離子體AuAg納米粒子的4倍。直接等離子體催化劑用于甲醇氧化的電流密度高達531μA cm^?2，是目前所有已知Au催化劑中最高的。這項工作證明了無Schottky結的納米多孔金催化劑可以有效地將熱電子傳遞到外部電路而不受Schottky勢壘的影響，直接等離子體電催化劑可以獲得更高的熱載流子收集效率，并在納米多孔金表面留下高能空穴，以協助甲醇的電氧化。此方法在開發光增強電化學反應的高效等離子體催化劑方面具有重要意義。

圖2?納米多孔金催化劑中等離子體誘導的熱電子/空穴對的示意圖

3、合理設計的雜化納米結構在催化界面上的等離子體增強電催化性能^[3]

等離子體增強電催化中等離子體官能團與金屬核殼結構的耦合,也為提高催化劑的催化性能提供了一條可持續的途徑。韓國梨花女子大學的Dong Ha Kim教授用還原氧化石墨烯(rGO)為間隔劑結合PdNPs來合理修飾AuNPs，得到的AuNP@rGO@Pd作為最終復合材料。rGO的引入是為了促進PdO的還原，大大提高這些納米雜化結構的導電性和催化活性。優化后AuNP@rGO@Pd的等離子體增強電催化性能對析氫反應和析氧反應的活性分別提高了1.9倍和1.1倍。與工業Pd/C相比，該復合材料具有更好的穩定性，并通過原位X射線吸收光譜法觀察了在光照射下產生的電子密度，研究了Pd/C增強催化性能的機理。結果表明，含能電荷載流子主要集中在所合成的PdNPs中，為整個水裂解反應提供了較高的催化性能。本文得出的結論有望為即將到來的等離子體誘導電催化研究提供線索。

圖3.?AuNP@rGO@Pd催化劑的制備流程圖。

4、等離子體Cu/ZnO催化劑常壓下光輔助催化還原CO₂合成甲醇^[4]

通過還原二氧化碳(CO₂)合成甲醇合是非常重要且具有挑戰性的，因為該技術可以將CO₂通過太陽能或風力生成的氫轉化為液體燃料。日本北海道大學的葉金花教授將可見光作為外部刺激引入，首次表明了在大氣壓條件下Cu/ZnO催化劑通過利用太陽能可以有效地促進甲醇的合成。實驗和理論研究證明，熱電子由Cu納米粒子上的LSPR激發產生，并且這種光激發的熱電子可通過金屬支撐界面轉移到ZnO。Cu和ZnO上的熱電子協同促進了反應中間體的活化。因此，活化能降低40%，甲醇合成的反應活性提高了54%。該工作為在低壓下通過CO₂還原合成液體燃料提供了一種新的策略，并在光介導催化的機理上提供了新的思路。

圖4.光對Cu/ZnO催化劑合成甲醇的影響。

(A)光強度的影響；(B)光波長影響；(C)可見光對KIE的影響；(D)原位DRIFTS光譜。

5 在Te納米線上固載Pt單原子以實現在室溫下等離子體增強的甲酸脫氫^[5]

????甲酸(HCOOH)作為一類非常有前景的氫載體，具有可再生，安全且無毒的特點。但HCOOH的催化脫氫通常在高溫下進行。中南大學的王梁炳教授通過等離子體增強催化工藝在Pt單原子修飾的Te納米線上負載了1.1?wt.%的Pt，得到的1.1wt.%Pt/Te成功實現了室溫條件下甲酸分解脫氫。研究表明，1.1％Pt / Te對氫具有100％的選擇性，并且在25°C時的最高TOF為3070 h^-1，遠高于Pt單原子和Pt納米團簇負載的Te納米線，Pt納米晶負載的Te納米線和商業化的Pt/C。等離子體熱電子驅動機制而非光熱效應決定了光下1.1%Pt / Te的催化活性增強。進一步的機理研究證明，Pt原子上HCOO*向CO₂^δ-*的轉化是速控步。由于等離子體熱電子驅動機理，1.1%Pt/Te對HCOOH的分解具有巨大的催化活性，從而有效地刺激了速率確定步驟。

圖5.

A)不同催化劑催化HCOOH分解釋放的氣體體積隨時間的變化曲線(0.1MPa，25°C)。B)不同催化劑的TOF比較。C)1.1%Pt/Te的AQE與光波長的相關性。D)1.1%Pt/TE的TOF與光強的相關性。

6?鈦鈣鈦礦負載RuO2納米粒子用于光催化CO₂甲烷化^[6]

局域表面等離子體共振(LSPR)的快速發展為克服光伏器件的有限效率也提供了新的機會。將等離子體金屬納米結構結合到鈣鈦礦中可以將光伏器件的效率提高并且增強其活性。西班牙巴侖西亞理工大學Hermenegildo García報道了模擬太陽光照射下鈦酸鍶(STO)上負載的RuO₂納米顆粒在150°C時展現了優異的CO₂甲烷化的光熱活性。具有最佳性能的RuO₂/STO樣品在150°C的紫外線-可見輻射下顯示其功率為108 mW/cm²，CH₄生成速率為14.6 mmol h^-1?g^-1，可能是迄今為止所報道的最高活性。機理研究與光催化電子-空穴對電荷分離的貢獻很小的光熱過程兼容。該光催化劑的效率足以在連續流動條件下運行，在約1次太陽輻射下150°C時接觸時間為3 s，在8小時內持續穩定的CH₄生成率為30μmol h^-1實驗。這使其成為最有效的CO₂甲烷化光催化劑。

圖6?鈦鈣鈦礦負載RuO₂納米粒子用于光催化CO₂甲烷化的示意圖。

近年來，新興的等離激元納米結構催化劑不斷涌現出來，為傳統的光催化，電催化和光電催化領域注入了新的活力。等離激元催化劑不僅可以在紫外、可見光以及紅外區域全光譜驅動光化學反應，還可以在模擬的太陽光源下也能驅動反應的發生。反應條件苛刻需要在高溫高壓條件下才能發生的反應，等離基元催化劑也能輕松實現。這是因為在光照下，等離激元納米顆粒受激發形成導電電子集合振蕩，亦即等離激元。一部分光量子儲存于等離激元中，可以光的形式重新發射；另一部分光量子則可以衰減形成電子-空穴對。這些高能的熱載流子如果能從等離激元納米顆粒中有效地提取出來，就可以驅動許多新奇的光化學反應。但是到目前為止，LSPR誘導的電荷分離機理尚未清楚，仍需要進一步的研究和探索。

參考文獻:

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[2] Wang, Z.; Du, J.; Zhang, Y.; Han, J.; Huang, S.; Hirata, A.; Chen, M.Free-standing nanoporous gold for direct plasmon enhanced electrooxidation of alcohol molecules. Nano Energy, 2019, 56, 286.

[3] Lee, J.; Mota, F.; Choi, C.; Lu, Y.; Boppella, R. Dong, C.; Liu, R. Kim, D. Plasmon-enhanced electrocatalytic properties of rationally designed hybrid nanostructures at a catalytic interface.?Adv.?Mater. Interfaces. 2019, 6, 1801144.

[4] Wang, Z.; Song, H.; Pang, H.; Ning, Y.; Dao, T.; Wang, Z.; Chen, H.; Wen, Y.; Fu, Q.; Nagao, T.; Fang, Y.; Ye, J. Photo-assisted methanol synthesis via CO₂reduction under ambient pressure over plasmonic Cu/ZnO catalysts.?Applied Catalysis B:?Environmental. 2019, 250, 10.

[5] Han, L. Zhang, L.; Wu, H.; Zu, H.; Cui, P.; Guo, J.;Guo, R.; Ye, J.; Zhu, J.; Zheng, X. Yang, L.; Zhong, Y.; Liang, S.; Wang, L. Anchoring Pt single atoms on Te nanowires for plasmon–enhanced dehydrogenation of formic acid at room temperature.?Adv.?Sci. 2019, 6, 1900006.

[6]?Mateo, D.;Albero, J.; García H. Titanium-Perovskite-Supported RuO₂?Nanoparticles for Photocatalytic CO₂?Methanation.?Joule. 2019, 3, 1.

本文由sarah供稿。

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