材料人都愛不釋手的熱門研究領域—-MOFs｜近期頂刊研究速覽

近二十年來，金屬有機骨架（MOFs）材料作為新興的功能材料，受到了學術界和工業領域的廣泛關注。它不僅具有類似沸石分子篩規則孔道的晶態結構，同時具有比傳統多孔材料更高的比表面積，由于有機成分的存在又使其兼具可設計性、可剪裁性、孔道尺寸可調節性，孔道表面易功能化等特點。在環境能源氣體存儲、分離、捕集，藥物輸送，選擇性催化，光電磁學，手性拆分以及傳感器等諸多領域都表現出誘人的應用前景。筆者梳理了近期材料類系列刊中MOFs的相關文章，一起了解下相關研究！

1?二維低硅金屬有機骨架作為多態可切換材料｜Angew.

美國約翰霍普金斯大學V. Sara Thoi教授等人報道了一種基于有機硅的金屬有機骨架(MOFs)的合成方法。這些低聚硅基MOFs以線性Si_nMe_2n(C₆H₄CO₂H)為特征，線性配體由Cu葉輪連接。二維薄片的堆積排列由范德華相互作用決定，并可通過溶劑交換進行調整，從而導致許多晶體和非晶相之間可逆的結構轉變。獨特的是，Cu(lin-Sin) MOFs可以實現多種晶態和非晶態，提供了超越二元“開關”應用的新機會。我們假設被封裝的溶劑的特性和極性決定了二維MOF層的堆積排列，各種晶體和非晶MOF相的結構表征被實驗和計算證明。這些結構變化的高可逆性和多種穩定狀態的可用性對分子傳感(如醇類、亞硝基芳烴等)和內存存儲等應用具有吸引力。MOF的模塊化和多樣性利用低硅烷獨特的化學性質，為合成一類獨特的雜化低硅材料鋪平了道路。相關研究以“2D Oligosilyl Metal-Organic Frameworks as Multi-State?Switchable Materials”為題目，發表在Angew.上。

文獻鏈接：DOI:?10.1002/anie.201912911

圖1?Cu(lin-Sin) MOFs多種狀態的相互轉換

2 超穩定MOF作為捕獲CO₂的最優選擇｜Angew.

在MOF的演化中對于碳的捕獲，是一個持久的挑戰。主要是在高吸收能力/選擇性和低再生能源成本之間取得平衡。與此同時，這些人工材料必須可以應對實際需求中的困難，例如在惡劣條件下的穩定性和大規模合成的可行性。汕頭大學黃曉春教授課題組報道了一種新的MOF：Zn(imPim) (aka.?MOF-stu-1)，具有咪唑衍生物配體，具有可以類似手套的方式容納二氧化碳分子的“結合口袋”。這種高度的形狀互補性使其能夠直接觀測袋中裝載的二氧化碳，并保證其最佳的碳捕獲性能超過目前表現最好的MOFs。因其雙螯合配位模式的熱力學穩定性優勢，進一步提高了MAF材料的熱穩定性和化學穩定性（尤其是水穩定性）；此外，螯合配位的動力學優勢，也有利于實現材料快速大量合成，提高純度。MOF-stu-1超過了以穩定性著稱的ZIF-8/MAF-4和UiO-66材料，取得了現有MOF材料熱穩定性的新紀錄(高于680℃)。Zn(imPim)是解決當前二氧化碳捕獲問題的最具競爭力的候選材料之一。相關研究以“An Ultrastable Metal Azolate Framework with Binding Pockets for Optimal Carbon Dioxide Capture”為題目，發表在Angew.上。

文獻鏈接：Angew. Chem. Int. Ed.,?2019,?58, 16071-16076.

圖2?Zn(imPim)的結構示意圖

3 Br?nsted酸性MOF-808催化輕質烯烴低聚｜JACS

硫酸化的MOF-808 (S-MOF-808)展示了強Br?nsted酸位在多相酸催化方向具有潛在的應用。常州大學的劉平教授聯合美國勞倫斯伯克利實驗室的Gabor Somorjai?教授及挪威奧斯陸大學的Unni Olsbye?教授系統地研究了低溫常壓下輕質烯烴在具有超強Br?nsted酸位的MOF-808上的低聚反應。揭示了在低溫常壓下單一烯烴低聚及不同烯烴交叉耦聯的反應機理。研究顯示不同的烯烴得到了不同的產物(二聚物、同分異構體和較重的低聚物)，這表明穩定的碳正離子的形成及α位雙鍵的存在是烯烴低聚的關鍵。對于不同烯烴分子異丁烯與異戊烯的聚合，碳正離子的引發劑則可能來源于異丁烯。此外，還研究了S-MOF-808的失活和再生。催化劑失活主要通過兩種機理進行，其失活機理取決于底物和反應條件。當溫度高于110℃時，由于水的脫附，催化劑失去了酸性位，而失活的催化劑可以通過簡單的水蒸氣處理來再生。對于C5底物和不飽和醚，分子量增加的低聚物通過阻斷活性位點導致失活，這是不容易逆轉的。這些發現為碳-碳介導的烯烴內偶聯提供了第一個系統的研究。相關研究以“Oligomerization of Light Olefins Catalyzed by Br?nsted-Acidic Metal-Organic Framework-808”為題目，發表在JACS上。

文獻鏈接：J. Am. Chem. Soc.,?2019,?141, 11557-11564.

圖3 硫酸化S-MOF-808前后結構及配位氧化鋯團簇的示意圖

4 多元MOF中官能團的印跡分布｜JACS

在生物細胞中廣泛觀察到的復雜的化學過程需要對建筑單元進行精確的分配調節，這激發了研究人員開發具有可控異質性的可定制建筑，用于復制、識別和信息存儲。然而，如何賦予多元材料內部序列和可控的解析仍然是一個巨大的挑戰。美國Texas A&M University周宏才教授課題組利用預先連接的雙有機連接體來調控官能團的印跡分布，探索了模板連接體的柔性鏈長度對官能團在多變量MOF中分布的影響。作為概念驗證，ZIF-8中的功能基團印跡分配是通過將基于亞胺的鏈接模板與原始鏈接模板進行交換來實現的。水解去除連接片段可以通過合成后的不穩定來實現，從而形成可控制非均質性的體系結構。通過對連鎖鏈長度的合理控制，可以調整印跡MOFs中官能團的分布，并進一步通過計算方法進行分析。這項工作為精確控制多組分材料內部的孔隙環境和功能序列提供了合成工具。相關研究以“Imprinted Apportionment of Functional Groups in Multivariate Metal-Organic Frameworks”為題目，發表在JACS上。

文獻鏈接：J. Am. Chem. Soc.,?2019,?141, 14524-14529.

圖4?控制多元MOFs的異質性

5 MOF晶體結構轉變對CO₂還原的活化機理｜Matter

在電催化還原過程中，CO₂在催化劑表面的活化被認為是決定反應速率的步驟，因此研究其吸附和活化機理具有重要意義。南京師范大學蘭亞乾課題組設計并合成了一種穩定的OH–配位的MOF（NNU-15）作為催化劑模型，來模擬堿性環境下催化劑的表面狀態，并進一步探究電催化過程中CO₂的活化機制。NNU-15可高選擇性還原CO₂生成CO，在-0.6V時其法拉第效率高達99.2%，催化時長可達到110h以上，并且在較寬電位范圍內(-0.6V到-0.9V)選擇性仍可超過96%。在ECR（電催化CO₂還原）過程中，NNU-15和NNU-15-CO₂之間的單晶到單晶的轉化表明，配位的OH^-可以將CO₂活化成HCO₃^-， HCO₃^-與金屬中心螯合。理論計算驗證了在ECR過程中，O^-吸附和C^-吸附的初始幾何形狀都傾向于導致HCO₃^-的形成。相關研究“Disclosing CO₂?Activation Mechanism by Hydroxyl-Induced Crystalline Structure Transformation in Electrocatalytic Process”為題目，發表在Matter上。

文獻鏈接：DOI: 10.1016/j.matt.2019.07.003

圖5 ECR過程中NNU-15轉化為NNU-15-CO₂

6 氧化還原調整雙金屬MOF以提高法拉第電容｜AM

高效電極材料的開發是高性能儲能裝置的前沿研究方向。華中科技大學夏寶玉教授聯合成均館大學Ho Seok Park教授等人報告了一種有效的化學氧化還原方法來調整雙金屬鈷/鎳有機框架(Co-Ni MOFs)的晶體和電子結構，以促進高能量密度的法拉第氧化還原反應。所得的鈷/鎳硼化物/硫化物具有高的特殊電容(1281 F g^?1?at 1 A g^?1)，顯著的速率性能(802.9 F g^?1?at 20 A g^?1)，以及顯著的循環穩定性(10000個循環后的保留率為92.1%)。采用鈷/鎳硼化物/硫化物電極制作的儲能裝置，在功率密度為857.7 W kg^?1的情況下，其能量密度為50.0 Wh kg^?1，并且其容量保持能力為87.7% (12 A g^?1可達5000個周期)。這種有效的氧化還原方法實現了系統的電子調諧，激活了鈷/鎳硼化物/硫化物中金屬物種的快速法拉第反應，這可能為激發能量存儲裝置的MOFs及其衍生物提供重要的啟示。相關研究以“Redox Tuning in Crystalline and Electronic Structure of Bimetal–Organic Frameworks Derived Cobalt/Nickel Boride/Sulfde for Boosted Faradaic Capacitance”為題目，發表在AM上。

文獻鏈接：Adv. Mater. 2019, 1905744.

圖6?雙金屬Co-Ni MOFs的活化方法

7 ZIF-8膜用于丙烯/丙烷分離｜AFM

電化學沉積是制備MOF膜的一種新方法。阿卜杜拉國王科技大學Zhiping Lai教授等人首次提出了一種利用水相陰極沉積(ACD)技術，不添加任何支持電解質制備ZIF-8型MOF膜的方法。制備過程中使用純水作為唯一溶劑，在室溫下只需60分鐘即可得到低缺陷密度的膜，無需任何預合成處理。該膜在C₃H₆/C₃H₈分離中表現出優異的性能，182 GPU C₃H₆的通透性和142的選擇性，使其位于通透性和選擇性圖的上界，截止2019年超過了大多數已發表的報道。值得注意的是，這種方法使用了極低的電流密度(0.13 mA cm^?2)，在超快速裝置下運行，為環境友好、節能、易于擴展的MOF膜制造提供了一種有吸引力的方式。本工作表明了水相電化學沉積MOF膜在未來研究中的巨大潛力。相關研究以“Aqueously Cathodic Deposition of ZIF-8 Membranes for Superior Propylene/Propane Separation”為題目，發表在AFM上。

文獻鏈接：Adv. Funct. Mater. 2019, 1907089.

圖7?ZIF-8膜ACD實驗裝置示意圖

8 異構化MOF光催化劑用于CO₂轉換｜EES

光催化分子的異構化通常以犧牲活性為代價來增強穩定性。因此，一種新的方法來穩定分子催化劑而不損害其原有的催化特性是非常必要的。在本研究中，韓國淑明女子大學Wooyul Kim、Kyung Min Choi教授等人發現Zr基MOF穩定了光催化化合物ReTC [Re^I(CO)₃(BPYDC)(Cl)， BPYDC = 2,2’-聯吡啶-5,5’-二羧酸鹽]，而沒有降低其催化活性。ReTC被化學地綁定在拖把式的分離籠中，并被發現在可見光照射下至少24h內保持其最大的CO₂--CO轉換活性(660 h^-1?TOF))。相同化合物(H₂ReTC)的自由分子形式最初表現出131 h^-1 TOF的活性，但在2h內消失。值得注意的是，反應24 h后，ReTC-MOF的累積周轉數為12847，自由分子的42.0倍。ReTC-MOF具有很高的催化活性和穩定性，這是因為這種MOF材料為ReTC的化學結合提供了一個非常小的框架，使得催化劑在反應溶液中受到保護的同時具有高度的運動自由度和增強的光吸收。相關研究以“A highly active, robust photocatalyst heterogenized in discrete cages of metal–organic polyhedral for CO₂?reduction”為題目，發表在EES上。

文獻鏈接：Energy Environ. Sci DOI: 10.1039/c9ee02619c

圖8?光催化劑在MOF上的異構化示意圖

9?用非晶MOF來包裝和運輸酶｜Nature?Communications

活細胞的酶催化可以原位檢測單個細胞的細胞代謝物，有助于疾病的早期診斷。天津大學的張麟教授及清華大學魏韡教授等聯合中國科學院工藝工程研究所在環境條件下，通過一鍋共沉淀法將酶包裹在無定形金屬-有機骨架(MOFs)中，其表觀活性是包裹在相應晶體MOFs中的5-20倍。分子模擬和低溫電子斷層掃描(Cryo-ET)等技術的結合表明，在這種無序和模糊的結構中產生的中孔賦予了包裹酶較高的酶活性。由無定形結構傳遞的高活性葡萄糖氧化酶MOF納米顆粒可以對單個活細胞中的葡萄糖進行無創、簡便的測量，從而用來區分癌細胞和正常細胞。相關研究以“Packaging and delivering enzymes by amorphous metal-organic frameworks”為題目，發表在Nature?Communications上。

文獻鏈接:?Nature Communications.2019,10,5165 https://doi.org/10.1038/s41467-019-13153-x

圖9?含酶復合材料的結構特征

10 銅基MOF用于SO₂的可逆配位結合與分離｜Nature Materials

煙氣和海洋運輸排放的SO₂對環境和人體健康有不利影響，但如果能夠有效地回收、儲存和運輸，SO₂也是重要的工業原料。在這里, 英國諾丁漢大學的Sihai Yang?教授及Martin Schr?der?教授等人報道了特殊吸附和分離SO₂的多孔材料,[Cu₂?(L)] (H₄L = 4′, 4?- (pyridine-3,5-diyl) bis([1,1’-biphenyl)3,5 -dicarboxylic acid))：MFM-170。MFM-170在298k、1.0 bar條件下完全可逆地吸收了17.5 mmol g^?1的SO₂，并且已經確定了MFM-170中被捕獲分子的SO₂結合域。我們報道了SO₂與Cu(ii)位點的可逆配位，這有助于理解MFM-170在解吸后對SO₂的吸附熱力學和選擇性，以及方便的再生。MFM-170對水、酸、堿穩定，在模擬煙氣混合物中動態分離SO₂方面具有良好的應用前景。相關研究以“Reversible coordinative binding and separation of sulfur dioxide in a robust metal–organic framework with open copper sites”為題目，發表在Nature?Materials上。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1038/s41563-019-0495-0.

圖10 1.0 bar和298k下SO₂吸收對比

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本文由Junas供稿。

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