拉曼or紅外光譜，你真的分清了嗎？

一、前言

紅外光譜（Infrared?spectrometry）和拉曼光譜（Raman spectrometry）是研究分子結構和化學組成的有力工具，由于其快速、高靈敏度、檢測用量少等優點，在材料、化工、環保、地質等領域廣泛應用。從分析測試角度來看，兩者配合使用往往能夠更好提供分子結構方面的信息。紅外光譜與拉曼光譜同屬于分子振動光譜，但兩者實際上存在較大區別：紅外光譜是吸收光譜，拉曼光譜是散射光譜，而且，同一分子的兩種光譜往往不同，這與分子對稱性緊密相關，也受分子振動規律嚴格限制。剛接觸的話，如果不能從機理到應用層面對二者有較為清晰的了解和認知，單從那條曲折的譜線或許并不能甄別其關聯與區別。接下來，通過理論結合實例的方式為大家掀開兩種光譜的“面紗”，以期為讀者提供參考。

二、基本介紹

（一）檢測原理

（1）紅外光譜：當電磁輻射與物質分子相互作用時，其能量與分子的振動或轉動能量差相當時，引起分子由低能級向高能級發生躍遷，結果使某些特定波長的電磁輻射被物質分子所吸收，測量在不同波長處的輻射強度就得到了紅外吸收光譜分子吸收紅外輻射后發生振動能級和轉動能級的躍遷，因而紅外光譜又稱為分子振動轉動光譜。（簡言之，紅外光譜產生是由于吸收光的能量，引起分子中偶極矩改變的振動）。

（2）拉曼光譜：光照射到物質，使光子與分子內的電子碰撞，若發生的是非彈性碰撞時，光子就有一部分能量傳遞給電子，此時散射光的頻率就不等于入射光的頻率，這種散射被稱為拉曼散射，所產生的光譜被稱為拉曼光譜。（簡言之，拉曼光譜的產生是由于單色光照射后產生光的綜合散射效應，引起分子中極化率改變的振動）。

（二）活性判別

（1）互斥規則

凡具有對稱中心的分子，若其分子振動是拉曼活性的，則其紅外吸收是非活性的。反之，若為紅外活性的，則拉曼為非活性的。

（2）互允規則

沒有對稱中心的分子，其拉曼和紅外光譜都是活性的（個別除外）。

（3）互禁規則

對于少數分子的振動，其拉曼和紅外都是非活性的（如乙烯分子）。

（三）檢測儀器

1）紅外光譜

（1）色散型紅外光譜儀：與紫外-可見光分光光度計類似，是由光源、單色器、吸收池、檢測器和記錄系統等部分組成。以棱鏡或光柵作為色散元件，由于采用狹縫，使這類色散型儀器能量受嚴格限制，掃描時間長，靈敏度、分辨率和準確度較低。

（2）傅里葉變換紅外光譜儀：沒有色散元件，主要由光源、邁克爾遜干涉儀、探測器、計算機等組成。相比色散型紅外光譜儀，具有分辨率高，波數精度高，掃描速率快，光譜范圍寬，靈敏度高等優點。

2）拉曼光譜

（1）色散型激光拉曼光譜儀：主要由試樣室、激光器、單色器、檢測器等組成。

（2）傅里葉變換近紅外激光拉曼光譜儀：主要由試樣室、激光光源、邁克爾遜干涉儀、濾光片組、檢測器等組成。

（3）激光顯微拉曼光譜儀：使入射激光通過顯微鏡聚焦到試樣的微小部位，采用攝像管、監視器等裝置直接觀察放大圖像，以便把激光點對準不受周圍物質干擾情況下的微區，可精確獲取所照射部位的拉曼光譜圖。

（四）異同點

1）相同點：對于一個給定的化學鍵，其紅外吸收頻率與拉曼位移相等，均代表第一振動能級的能量。因此，對某一給定的化合物，某些峰的紅外吸收波數和拉曼位移完全相同，紅外吸收波數與拉曼位移均在紅外光區，兩者都反映分子的結構信息。拉曼光譜和紅外光譜一樣，也是用來檢測物質分子的振動和轉動能級。

2）不同點

（1）本質區別：紅外光譜是吸收光譜，拉曼光譜是散射光譜。

（2）紅外更易測定，且信號較強，但拉曼信號較弱。不過，拉曼光譜一般更清晰，重疊帶很少見到，譜圖解析更方便。

（3）紅外光譜使用紅外光（尤其中紅外光），而拉曼可選擇可見光到近紅外光。

（4）紅外光譜常用于研究極性基團的非對稱振動，拉曼光譜常用于研究非極性基團與骨架的對稱振動。

（5）拉曼光譜可測水溶液（水的拉曼散射很弱），而紅外光譜不適用于水溶液測定。

（6）拉曼光譜測定無需特殊制樣處理，而紅外光譜測定需要制樣。

（7）拉曼光譜可以在玻璃容器或毛細管中測量，但紅外光譜不可在玻璃容器中測量。

（8）拉曼光譜和紅外光譜多數時候相互補充，即：紅外強，拉曼弱。紅外弱，拉曼強。

（9）紅外光譜鑒定有機物更優，而拉曼光譜在提高無機化合物信息時更全面。

（10）紅外光譜解析：三要素（吸收頻率、強度、峰形）。拉曼光譜解析除了有三要素外，還有去偏振度。

三、實例分析

（一）實例1^[1]?

文獻導讀：作者通過一步熱解法合成了包裹Fe₃C納米粒子的氮摻雜碳納米管（Fe₃C@NCNTs），對不同溫度合成的材料進行對比表征。利用合成催化劑活化過硫酸鹽（PS）降解抗生素磺胺甲惡唑 (SMX)，并對反應機理進行了探究和闡釋。

圖1 ?600-1000 ℃合成的Fe₃C@NCNTs的拉曼光譜

圖2 ?600-1000 ℃合成的Fe₃C@NCNTs的FTIR紅外光譜

解析：作者通過拉曼光譜（圖1）表征合成材料的結構特征及石墨化程度。D帶反映碳中的sp³缺陷（例如石墨烯的無定型碳層、邊緣等），而G帶反映sp²雜化石墨化碳原子的E_2g振動。所以，D帶和G帶的強度比I_D/I_G值越高，則缺陷程度越高，石墨化程度越低。首先，所有樣品在D帶(~1350 cm^?1)和G帶(~1588 cm^?1)均顯示兩個明顯的峰。結合圖可以進一步得出，Fe₃C@NCNTs-800的I_D/I_G值最低（0.86），表明其具有最完全的sp²雜化結構，這可能與其導電性有關。拉曼光譜中的2D峰(2705 cm^?1)是石墨烯材料另一個值得注意的特征，從其位置和形狀可以鑒別分層情況。在700-1000 ℃溫度下焙燒的所有Fe3C@NCNTs樣品均具有寬2D峰，意味著存在少層結構。綜上所述，熱解溫度較低或較高時，均不能形成具有良好sp²結構碳納米管，即需要適當的煅燒溫度以形成完整的石墨烯結構。從FTIR紅外光譜（圖2）還檢測到含氧官能團。當煅燒溫度從600 ℃升高到1000 ℃時，除C=C峰之外，其他四個峰均變弱，表明伴隨著石墨烯結構的演變，不穩定的O和N物種發生分解。

（二）實例2^[2]

文獻導讀：作者制備石墨烯負載CuO材料，探究了石墨烯對CuO納米結構的結構、光學和聲子性質的影響。研究和討論不同石墨烯負載量下，復合材料納米結構形貌、晶粒尺寸和帶隙的變化，并通過處理染料廢水對制備材料進行直接性能比較。

圖3??石墨烯負載CuO材料

(a) FTIR紅外光譜；(b)聲子譜。（注：“C”指CuO，“GCXX”中數字代表復合材料CuO前驅體的質量分數）

圖4

?(a)?石墨烯負載CuO拉曼光譜；(b) G帶和(c) 2D帶的聲子能帶位置和聲子強度；(d) G帶和2D帶的增強因子

解析：通過分析FTIR紅外光譜和拉曼光譜，探究了合成納米材料的聲子性質。可以得出：晶粒尺寸的增加導致會CuO中自旋-聲子相互作用的增強，受到強自旋-聲子相互作用的影響，選擇定則會發生松弛；觀察到的CuO的多聲子是由于CuO納米結構的形貌改性使選擇定則松弛所致；石墨烯的存在對CuO各聲子能帶位置和強度有輕微的影響。

（三）實例3^[3]

文獻導讀：本文綜述了拉曼光譜檢測微塑料(<?20 μm)的現狀及優缺點，并與其他檢測技術作比較（如紅外光譜）。

圖5??聚丙烯

(a)拉曼圖像(左)和紅外圖像(右)；(b)拉曼光譜(左)和紅外透射光譜(右)

解析：為了驗證紅外光譜和拉曼成像的有效性，作者對尺寸<?400?μm的海洋微塑料樣品進行純化、過濾，選取1000?× 1000?μm的濾光片進行拉曼成像和FTIR透射成像分析，并對兩種光譜測量的結果進行比較，包括可檢測微塑料數量、類型和尺寸以及光譜質量、處理和測量時間。圖5b顯示尺寸較小（15-20 μm）聚丙烯（PP）顆粒光譜，清晰的拉曼光（左）與弱且有噪聲的紅外光譜(右)形成對比。對于紅外光譜，由于顆粒的尺寸接近紅外顯微光譜的橫向分辨率和衍射極限，導致較低信噪比。值得注意的是，檢測的紅外光譜可能是來自目標檢測物和相鄰顆粒混合物的光譜。相比之下，同一粒子的拉曼光譜顯示出較好的PP光譜，雖然拉曼信號強度相對較低，但信噪比明顯提高。

參考文獻

[1]?Shang Y, Chen C, Zhang P, et al. Removal of sulfamethoxazole from water via activation of persulfate by Fe3C@ NCNTs including mechanism of radical and nonradical Process[J]. Chemical Engineering Journal, 2019: 122004.

[2]?Araujo C F, Nolasco M M, Ribeiro A M P, et al. Identification of microplastics using Raman spectroscopy: latest developments and future prospects[J]. Water research, 2018, 142: 426-440.

[3] Araujo C F, Nolasco M M, Ribeiro A M P, et al. Identification of microplastics using Raman spectroscopy: latest developments and future prospects[J]. Water research, 2018, 142: 426-440.

[4]?孫獻文. 有序銀納米線陣列和‘化學純’銀膠的制備及其SERS應用[D]. 河南大學, 2003.

[5]?楊金梅, 張海明, 王旭, et al. 紅外光譜和拉曼光譜的聯系和區別[J]. 物理與工程, 2014, 24(4):26-29.

[6]?朱明華 胡坪. 儀器分析(第4版)(BZ)[M]. 高等教育出版社, 2009.

本文由whuchx供稿。

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拉曼分析講座

課程內容

第一講 拉曼光譜基礎知識及背景簡介

第二講 拉曼光譜的工作原理及儀器結構

第三講 拉曼光譜樣品制備，數據采集及分析

第四講 拉曼光譜應用實例

聽課方法

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紅外分析講座

課程內容

第一講 紅外吸收光譜法概述

第二講 紅外吸收光譜的基本原理

第三講?基團頻率和特征吸收峰

第四講 紅外光譜儀及試樣的處理

第五講 紅外光譜法的應用

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