東師王春剛等人 ACS Nano：將紅磷包封在超大孔體積的分級多孔碳納米球中，并用作鋰/鈉離子半/全電池的負極材料

【背景介紹】

眾所周知，鋰離子電池（LIBs）已在便攜式電子設備等器件中大規模應用。最近，由于金屬鈉含量高且成本低廉，使得鈉離子電池（SIBs）被廣泛關注。目前，已經提出了許多策略來開發用于高性能LIBs和SIBs的負極材料。其中，由于具有低成本和高理論容量的紅磷（P）被認為是LIBs和SIBs最有希望的負極候選物。然而，紅磷在放/充電過程中具有較差的電導率和巨大的體積變化，導致了較差的動力學、較大的極化和低的活性物質利用率，以及容量急劇衰減。

然而，將紅磷與多孔碳材料結合既可以提高電導率又適應了體積變化。但是單孔碳材料不能滿足要求，因為其負載紅磷的量不足和紅磷易滲透堵塞孔道，導致循環性能差和電極/電解質接觸面積減小。雖然分級微介孔碳材料中的微孔不僅可以強力吸附紅磷納米顆粒，而且還可以將紅磷限制在納米級。但是大多數分級微介孔碳材料的微孔分布不均勻，導致紅磷納米顆粒的尺寸不均勻，在循環過程中易引起團聚。因此，在分級微介孔碳材料中形成均勻分布的微孔以獲得均勻的超細紅磷是提高其電化學性能的有效方法。

【成果簡介】

近日，東北師范大學的王春剛教授和Lu Li（共同通訊作者）聯合報道了一種可以大規模設計并合成具有超大孔體積（3.258 cm^-3 g^-1）的均勻分布的蜂窩狀分層微孔碳納米球（HHPCNS）的簡便方法。其中，超大的孔體積為負載紅磷及其體積膨脹提供了足夠的空間，并且微孔的均勻分布使紅磷能夠均勻地負載。所制備的HHPCNSs/P復合材料顯示出極高的容量（在0.1 A g^-1時，LIBs和SIBs分別為2463.8和2367.6 mA h g^-1）、出色的速率性能（在10 A g^-1時，LIBs和SIBs分別為842.2和831.1 mA h g^-1）和優異的循環穩定性（在2和5 A g^-1時，LIBs在1000次循環后分別為1201.6和938.4 mA h g^-1，而SIBs在1000次循環后分別為1269.4和861.8 mA h g^-1）。

此外，當分別與LiFePO₄和Na₃V₂(PO₄)₃正極組合使用時，鋰/鈉離子全電池顯示出高容量、優異的倍率和循環性能，從而揭示了HHPCNSs/P復合材料的實用性。這些優異的電化學性能是由具有超大孔體積的蜂窩狀碳網絡、均勻分布的分級微介孔碳納米結構、出色的電導率和納米結構穩定性而引起的，比目前已報道的用于LIBs和SIBs的P/C材料要好很多。該研究成果以題為“Encapsulating Red Phosphorus in Ultralarge Pore Volume Hierarchical Porous Carbon Nanospheres for Lithium/Sodium-Ion Half/Full Batteries”發布在國際著名期刊ACS Nano上。

【圖文解讀】

圖一、HHPCNSs/P復合材料制備過程的示意圖

圖二、HHPCNSs/P復合材料及其組分的表征
（a-b）PAA-Ca NSs、CaO/C NSs的TEM圖像；

（c）CaO/C NSs的SEM圖像；

（d, j）HHPCNS和HHPCNSs/P復合材料的TEM圖像；

（i, o）HHPCNS和HHPCNSs/P復合材料的SEM圖像；

（e-h）單個HHPCNS：混合物、C和O的元素映射圖；

（k-n）單個HHPCNS/P復合材料：混合物、C和P能量色散X射線光譜（EDX）圖。

圖三、HHPCNSs/P復合材料的組成成分表征
（a-b）紅磷、HHPCNS和HHPCNSs/P復合材料的XRD圖譜和拉曼光譜；

（c-d）HHPCNS和HHPCNSs/P復合材料的XPS光譜，以及紅P HHPCNSs/P復合材料的高分辨率P 2p XPS光譜；

（e-f）HHPCNS和HHPCNSs P復合材料的N₂吸附/解吸等溫線曲線，以及HHPCNS和HHPCNSs/P復合材料的孔徑分布。

圖四、HHPCNSs/P復合材料和LIBs混合物的電化學性能
（a）HHPCNSs/P復合半電池的CV曲線，掃描速率為0.1 mV s^-1；

（b）在電流密度為0.1 A g^-1時，HHPCNSs/P復合電極在0.01-2.5 V之間的放/充電曲線；

（c）在電流密度為0.1-10 A g^-1時，測得電池的倍率容量；

（ d）在電流密度為0.5 A g^-1時，測得電池的循環性能；

（e）在電流密度為2和5 A g^-1時，HHPCNSs/P復合電極在1000次循環后的循環穩定性。

圖五、HHPCNSs/P復合材料和SIBs混合物的電化學性能
（a）HHPCNSs/P復合材料的前三次循環的CV曲線；

（b）在0.1 A g^-1時，HHPCNSs/P復合材料的放/充電電壓曲線；

（c）HHPCNSs/P復合材料和混合物在不同電流密度下的速率性能；

（d）在0.5 A g^-1時，HHPCNSs/P復合材料和混合物的循環性能；

（e）在2和5 A g^-1下，HHPCNSs/P復合材料的長循環性能。

圖六、HHPCNSs/P復合材料在Li⁺/Na⁺全電池中的電化學性能
（a-b）HHPCNSs/P復合材料//LiFePO₄全電池和HHPCNSs/P復合材料//Na₃V₂(PO₄)₃全電池在0.1 A g^-1時的充/放電曲線；

（c-d）分別為鋰/鈉離子全電池的速率性能；

（e-f）在0.5 A g^-1下，鋰/鈉離子全電池的循環性能。

圖七、HHPCNSs作為紅磷載體的優勢示意圖

【總結】

綜上所述，作者通過簡單的V-C工藝制備了HHPCNSs/P復合材料，該材料可用作LIBs和SIBs的負極。得益于分級微介孔碳和超大孔的體積，使得HHPCNSs/P復合材料對LIBs和SIBs循環100次后顯示出的超高容量，出色的速率特性和優異的循環穩定性。此外，Li/Na離子全電池具有高容量、優異的倍率和循環性能，進一步證實了HHPCNSs/P復合材料的實用性。總之，該工作有力地證明了HHPCNSs/P復合材料是LIBs和SIBs的有希望的正極候選材料，并且具有超大孔體積的蜂窩狀分層微孔納米結構對于封裝具有巨大體積變化和受控蒸發溫度的活性材料具有重要的指導意義。

文獻鏈接：Encapsulating Red Phosphorus in Ultralarge Pore Volume Hierarchical Porous Carbon Nanospheres for Lithium/Sodium-Ion Half/Full Batteries（ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b07428）

本文由CQR編譯。

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