【背景介紹】

2011年Yury Gogotsi教授與Michael Barsoum教授首次將鈦碳化鋁（Ti₃AlC₂ MAX相）中的Al原子層在氫氟酸體系中刻蝕得到二維碳化鈦（Ti₃C₂T_x）納米片層。目前，人們已經合成數十種二維過渡金屬碳/氮化物（MXenes），作為最常被研究的MXene，由于Ti₃C₂T_x（T代表表面化學基團，如-F、-OH和-O）具有金屬碳化物核心和表面含氧官能團，使得其同時具有金屬導電性和溶解加工性。Ti₃C₂T_x可以通過抽濾誘導組裝、濕法紡絲、甚至3D打印等溶液加工方法進行組裝，以制備宏觀組裝體用于儲能器件、薄膜電子器件、電催化和電磁干擾（EMI）屏蔽材料等。

然而，Ti₃C₂T_x薄膜材料在電磁屏蔽以及導電電極的應用存在兩個問題：較弱的機械性能以及較差的水氧穩定性。這是由于Ti₃C₂T_x表面被Ti(II)或Ti(III)的氧化物/氫氧化物/氟化物覆蓋，即使在有氧氣的潮濕環境中也容易被完全氧化成Ti(IV)氧化物；而在Ti₃C₂T_x膜中，較差的水穩定性通過促進H₂O/O₂向薄膜內部的插層擴散進一步加速了Ti₃C₂T_x的氧化降解。與此同時，層間水分子的存在削弱了Ti₃C₂T_x片層間的相互作用，使得所得到的薄膜機械強度不理想，其應用受到一定的限制。

【成果簡介】

最近，清華大學李春副教授團隊報道了一種導電性、機械強度和環境穩定性全部顯著提高的Ti₃C₂T_x薄膜的制備方法。研究者們發現Ti₃C₂T_x薄膜的上述性能均與層間存在的插層劑如Li⁺存在密切的關系，這些在剝離制備Ti₃C₂T_x時引入的外源插層劑使Ti₃C₂T_x薄膜的導電性、力學強度以及水插層穩定性變差。進一步地，研究者們提出了采用質子酸溶液化學處理的方法來交換Ti₃C₂T_x納米片層上吸附的插層劑，從而得到不含外源插層劑的純Ti₃C₂T_x薄膜（pristine Ti₃C₂T_x films）。純Ti₃C₂T_x薄膜的電導率比未經過質子酸前處理的薄膜高出兩倍以上（10400 S cm^-1 vs 4620 S cm^-1），力學強度和應變能最高分別高出11倍和32倍（112 MPa, 1480 kJ m^-3，vs 10 MPa, 45 kJ m^-3）。同時，在水氧環境的長期存放過程中，純Ti₃C₂T_x薄膜的電導率和機械完整性也保持得較好。作者認為，純Ti₃C₂T_x薄膜的的機械性能和電導率的提高來源于Ti₃C₂T_x片層間相互作用的增強，而外源插層劑的移除可以阻斷H₂O/O₂的插層而使純Ti₃C₂T_x膜在水氧環境下保持穩定。這種方法制備的Ti₃C₂T_x薄膜材料在電磁干擾屏蔽等實際應用中更具競爭力。相關成果以“Pristine Titanium Carbide MXene Films with Environmentally Stable Conductivity and Superior Mechanical Strength”發表于Adv. Funct. Mater.期刊上，論文第一作者為博士生陳泓武。

?【圖文導讀】

?圖一、Ti₃C₂T_x納米片的表征及Ti₃C₂T_x組裝體的形貌

（a）在多孔氧化鋁模板上沉積的皺褶Ti₃C₂T_x納米片，SEM圖；

（b）Ti₃C₂T_x納米片的橫向尺寸分析；

（c~d）Ti₃C₂T_x納米片和質子酸處理后Ti₃C₂T_x納米片組裝體的SEM圖；

（e~f）碳納米管膜上的Ti₃C₂T_x納米片和微柵上負載的質子誘導Ti₃C₂T_x組裝體的TEM圖。

圖二、質子酸濃度對于Ti₃C₂T_x薄膜結構的影響

（a）XRD圖譜；

（b）（a）中002衍射峰位置；

（c）ICP-OES法測定原液和質子酸誘導的Ti₃C₂T_x粉體或膜中的Li含量；

（d~e）原始、0.1和1.0 M H⁺誘導的Ti₃C₂T_x膜的FT-IR和TGA表征結果。

圖三、原始和純Ti₃C₂T_x薄膜的形態和表觀密度

（a~b）原始和0.1 M H⁺誘導的Ti₃C₂T_x薄膜的外觀和橫截面SEM圖；

（c）Ti₃C₂T_x薄膜的表觀密度；

（d）純Ti₃C₂T_x薄膜的制備流程和結構特點，以及與原始Ti₃C₂T_x薄膜比較，其中幾乎不存在外源插層劑，以及具有較少的層間水分子。

圖四、原始和純Ti₃C₂T_x薄膜的材料性能

（a）用真空輔助過濾法制備面積密度為3 mg cm^-2的原始和純Ti₃C₂T_x薄膜的效率；

（b）Ti₃C₂T_x薄膜在不同環境條件下的應力-應變曲線；

（c）由應變-應力曲線計算得到的Ti₃C₂T_x薄膜的斷裂能量統計結果；

（d）所制備的純Ti₃C₂T_x薄膜與已報道的Ti₃C₂T_x基薄膜材料的機械強度和電導率的比較。

?圖五、原始和純Ti₃C₂T_x薄膜（0.1 M H⁺誘導）的環境穩定性

（a）Ti₃C₂T_x薄膜經不同處理后的XRD圖譜；

（b~c）在0%和100% RH環境下，兩周內Ti₃C₂T_x薄膜電導的變化；

（d）在（c）中所示的100% RH環境中儲存兩周后Ti₃C₂T_x薄膜的機械完整性；

（e）對Ti₃C₂T_x薄膜在去離子水中的穩定性進行了實驗。在此之后，純Ti₃C₂T_x薄膜不僅在1分鐘的超聲浴處理下保持了機械完整性，且在干燥狀態下的導電率（5100 S cm^-1）也高于原始薄膜的初始值（4620 S cm^-1）。

?圖六、原始和純Ti₃C₂T_x薄膜（0.1 M H⁺誘導）的EMI屏蔽性能

（a~b）不同厚度的Ti₃C₂T_x薄膜在X波段頻率范圍（8.2-12.4 GHz）的EMI 屏蔽效率；

（c）理論屏蔽效率（由Simon公式計算）與實驗結果的比較；

（d）Ti₃C₂T_x薄膜樣品的SE_R和SE_A（平均值）；

（e）各種材料在不同厚度下的電磁干擾屏蔽性能比較。

?【小結】

綜上所述，作者開發了一種去除Ti₃C₂T_x薄膜材料中外源插層劑的化學處理方法，制備了導電性、機械強度和環境穩定性顯著提高的純Ti₃C₂T_x薄膜。作者發現，通過剝離步驟引入的諸如Li⁺、DMSO和四烷基氫氧化銨等插層劑是導致所得Ti₃C₂T_x薄膜水穩定性和力學性能差的原因。同時研究者發現通過較低濃度的質子酸對Ti₃C₂T_x進行溶液化學處理可以使外源插層劑在納米片層表面上脫附，進而制備不含有外源插層劑的純Ti₃C₂T_x薄膜，其具有優異的機械性能、導電性以及環境穩定性。作者認為，制備純Ti₃C₂T_x薄膜的概念和方法也可以用于其他非薄膜形式的材料制備，同時也為在擴展Ti₃C₂T_x的其他膠體處理方法和提高更多材料的性能方面提供了新的思路。

文獻鏈接：Pristine Titanium Carbide MXene Films with Environmentally Stable Conductivity and Superior Mechanical Strength（Adv. Funct. Mater. 2019, 1906996）

本文由我亦是行人編譯。

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