深圳大學Nano Energy：通過加速水的解離促進硼、氮雙摻雜石墨烯負載釕納米團簇的堿性析氫活性

【引言】

氫能具有高能量密度、可再生和清潔無污染的優點，在未來綠色新能源開發中占據極具應用前景。隨著電能的普及和成本的下降，電解水制氫成為未來最有效的制氫方法。因此，開發高效的HER電催化劑是電解水制氫大規模工業化應用的關鍵。貴金屬Pt是目前活性最高的HER催化劑。然而，Pt系元素有限的儲量、高昂的價格嚴重限制了其廣泛應用。近年來，一些過渡金屬磷化物、氮化物、硒化物和碳化物等都相繼被開發用作HER催化劑，但這些物質的催化活性與Pt始終存在明顯差距。貴金屬Ru相對于Pt而言價格較為低廉，且HER催化性能遠優于一般過渡金屬，因此除了鉑以外，釕是用于制備HER催化劑的最佳選擇。另一方面，由于目前大多數OER催化劑只能在堿性條件下穩定工作，高效堿性析氫催化劑的開發更受重視。堿性條件下的HER反應機理有別于酸性條件下的反應機理，堿性條件下的HER反應涉及到水分子的解離（Volmer反應），水分子必須先在催化劑表面發生吸附解離，形成吸附態的H*和OH*。由于水的解離常數很低，因而Volmer反應成了影響HER反應的關鍵步驟。

【成果介紹】

基于上述問題，深圳大學劉劍洪課題組與加拿大西安大略大學孫學良院士合作，開發了一步熱解法合成硼、氮雙摻雜石墨烯負載金屬釕納米團簇用作堿性HER催化劑。該方法利用鄰菲羅啉-釕配合物與硼酸在石墨烯表面高溫熱解，熱解過程在硼酸的輔助下釕配合物發生分解、還原，形成粒徑約1 nm的金屬納米團簇，同時石墨烯發生硼摻雜和氮摻雜，最終形成硼、氮雙摻雜石墨烯負載金屬釕納米團簇（Ru NCs/BNG）結構。實驗與理論結算結果表明，硼摻雜對于堿性HER性能提升至關重要。硼的價電子結構為2s²2p¹，與石墨烯中的碳發生sp²雜化，并具有空軌道，可接受電子。X射線光電子能譜和理論計算表明，Ru納米團簇的電子會離域到摻雜于石墨烯基底的B原子中，使得Ru納米團簇帶上部分正電，更有利于水分子的進攻與吸附，從而促進水分子的解離，加速HER反應速率，最終提升催化劑的HER催化活性。

該成果以 “Boosting the alkaline hydrogen evolution of Ru nanoclusters anchored on B/N–doped graphene by accelerating water dissociation” 為題發表在期刊 Nano energy上，共同第一作者為深圳大學化學與環境工程學院博士后葉盛華、碩士研究生羅飛燕和徐婷婷。

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圖1. Ru NCs/BNG的制備流程圖及樣品結構示意圖

圖2 B₂O₃/Ru NCs/BNG的（a-b）TEM圖和（c）HRTEM圖；（d）B₂O₃/Ru NCs/BNG和Ru NCs/BNG的X射線衍射圖；Ru NCs/BNG的（e-f）TEM圖、（g）HRTEM圖和（h）元素映射分布圖

圖3 （a）Ru NCs/BNG和Ru NPs/NG的Ru3p譜；Ru NCs/BNG的（b）N1s和（c）B1s譜

圖4 Ru NCs/BNG、Ru NPs/NG、和Pt/C相對于（a）電極幾何面積和（b）貴金屬質量歸一化的線性伏安掃描曲線以及（c）塔菲爾曲線圖；（d）Ru NCs/BNG與Pt/C及其他釕基催化劑在電流密度為10 mA cm^-2時的過電位和塔菲爾斜率的柱狀統計圖；（e）Ru NCs/BNG、Ru NPs/NG、和Pt/C阻抗譜。

圖5 （a）堿性條件下HER的反應機理示意圖；（b）計算模型(俯視圖)與在界面上差分電荷密度圖（紅色圓圈位置）；（c）Ru NCs/BNG和Pt/C反應機理及活化能差異

【小結】

本課題組開發了一步熱解法合成硼、氮雙摻雜石墨烯負載金屬釕納米團簇（Ru NCs/BNG）結構用作析氫反應的催化劑。Ru NCs/BNG具有優異的HER催化性能，在較低的過電位下具有較高的比電流密度和質量電流密度。Ru NCs/BNG具有優異的HER活性主要原因在于（1）硼酸在熱解過程中促進了金屬納米團簇的形成，使貴金屬Ru達到最大的利用率；（2）Ru納米團簇的電子向B原子的空軌道轉移，使得Ru納米團簇帶上部分正電，促進水分子的進攻與解離，降低HER反應活化能；（3）石墨烯優異的導電性。

論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519310080

本文由深圳大學劉劍洪課題組供稿。

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