令人拍案叫絕的絕熱量熱法，到底有什么妙用？

1、絕熱量熱法簡介

絕熱量熱法是在安全受控的實驗環境下測量絕熱量熱數據。其主要測試原理是采用熱電偶直接接觸法對樣品進行加熱，再在多處安置溫度傳感器，包括樣品的溫度傳感器以及測試腔頂部、底部、側壁，和壓力傳感器，對整個測試進行實時檢測。可以得到樣品溫度、壓力、溫度升高速率、壓力升高速率等隨時間的變化。

2、絕熱量熱法應用示例

2.1 基于絕熱量熱法預測富鎳/硅-石墨動力電池大充電電流效應

為了實現“中國制造2025”的目標，最有價值的鋰離子電池正極材料是三元氧化物正極，特別是NCM811。為了匹配NCM正極材料，負極材料應該是添加了硅的石墨。硅的理論比容量可以達到4000 mAh/g。然而在鋰化/脫鋰過程中，硅的體積變化非常巨大，巨大的體積變化會帶來一些嚴重的問題，如容量衰減、內部短路等。氧化硅由于在充放電過程中體積變化小，被認為是硅的合適替代品，但由于其電導率低、庫侖效率低，應用受到一定限制。為了解決這個問題是，在工業生產中使用的硅基負極材料需要與石墨混合。雖然NCM811/Si@C鋰離子電池具有更高的容量，但高鎳NCM正極的熱穩定性差，可能會導致嚴重的安全隱患，如熱失控。電池熱失控反應是鋰離子電池內部材料的一系列反應。當達到關鍵溫度時，在電池內部會發生一些不可逆轉的強烈放熱反應。這些反應導致電池溫度急劇上升，給電池造成故障甚至爆炸。電池熱失控的主要原因是機械濫用，電荷濫用和熱濫用。

除了里程焦慮，電動汽車的另一個主要焦慮是充電。用戶希望電池能儲存更多的能量，

希望在更短的時間內充滿電。限制電池的充電速度，除了對公用事業行業的影響外，至關重要的問題是電池極有可能在快充條件下造成安全問題，比如熱失控。能夠預測最大安全充電電流是避免電池發生熱失控的好方法。

于此，Li等人采用COMSOL Multiphysics軟件對57 Ah軟包NCM811/Si@C電池在不同充電倍率下的溫度變化進行仿真，并與實際測量溫度進行比較^[1]。同時，根據由絕熱加速量熱法(ARC)測量得到的電池熱失控數據，對電池在不同溫度下的最大安全充電電流進行預測。此外，基于不同比例電池的掃描數據，建立最大安全充電電流和環境溫度的函數關系。結果表明，最大溫度點在正極中部，最低溫度點在負極邊緣。電池熱失控的數據顯示電池的 正常工作溫度應小于59.5℃。

圖1. 由絕熱量熱法得測量到的NCM811/Si@C電池的熱失控數據^[1]。

圖2.

A (a1)、B (b1)、C (c1)分別為30A、42A、57A充電結束時的溫度分布。a2 、b2、 c2是溫度分布和溫度梯度圖的頂視圖^[1]。

2.2 絕熱量熱法測量植物油的比熱與溫度的函數關系

根據植物油在食品工業中的不同應用工藝要求，如提取、提純、烹調、油炸或化學改性等，它們會發生物理和化學特性變化。Eder等使用了不同的方法來確定牛油果、芝麻、特級初榨亞麻籽、特級初榨橄欖和葡萄籽油的物理、化學和熱性能，以評估和比較組成每種植物油的效果^[2]。使用絕熱量熱法，測定了在25-90℃區間，五種植物油的比熱容與溫度的函數關系。采用氣相色譜法測定脂肪酸譜。鱷梨和特級初榨橄欖油中含有單不飽和酸，因此這些油具有更高的比熱值；多不飽和酸主要存在于特級初榨亞麻籽油中，能降低比熱值。研究發現植物油的比熱幾乎是與溫度呈線性的函數關系，線性擬合的斜率取決于植物油中多不飽和脂肪酸的含量。

圖3. 絕熱量熱儀的構成示意圖^[2]。

a屏蔽熱敏電阻，b屏蔽鉑熱敏電阻和c池體熱敏電阻。

圖4. 絕熱量熱法測得的植物油比熱與溫度的關系曲線^[2]。

2.3 絕熱量熱法觀察苯在等徑石英介孔中的結晶和熔合行為

Atsushi等采用絕熱量熱法，對苯在等孔徑石英MCM-41和SBA-15中的熱容和自發焓-弛豫效應進行了高精度測量^[3]。測定的熔合溫度和熔合焓與文獻報道的CPG玻璃孔內封閉苯的結果進行了比較。根據所觀察到的自發熱釋放或吸收效應，證實苯存在一種非晶態成分。觀察到的熔化熱焓與孔徑的關系與先前提出的模型不一致，先前的模型認為非晶態成分位于孔隙壁上，呈貝殼狀結構，厚度約為幾納米。此外觀察到一個與分子平動擴散運動相對應的慢弛豫過程，表明苯沿孔道對孔隙進行不完全填充。不僅如此，他們還發現在直徑60 - 10nm范圍內，熔化焓與孔徑呈急劇減小的反比關系，而這種反比關系在5nm范圍內逐漸減小。

2.4 采用珀爾帖元件絕熱掃描量熱法研究水和水-氯化鈉溶液的熔化行為

Jan等人采用珀爾帖元件絕熱掃描儀獲得了純水和水-氯化鈉混合物的平衡焓和熱容曲線，共晶質量濃度高達23.2%，溫度范圍為–30到5℃, 包括共晶和普通冰融化^[4]。從平衡數據中，提取了轉變溫度和熔化熱的信息。過渡溫度與文獻的相圖數據吻合。根據每個過渡階段樣品相發生變化的比例，對熔化焓進行重新調節。共晶轉變的重新調節值與整體鹽濃度無關，而對于冰的融化，隨鹽濃度增加有輕微的降低跡象。

圖5.低鹽濃度的水-NaCl相圖。

藍色、紅色和棕色實線表示各種兩相區域的極限。垂直的黑色虛線與研究的樣品濃度相對應。這些符號表示研究工作中確定的過渡溫度。b 共晶和熔化過程的轉變焓^[4]。

2.5絕熱掃描量熱法和石英晶體微天平與耗散監測相結合研究二元脂質混合物的相變

Mertens等采用珀爾帖元件絕熱掃描量熱法(pASC)結合石英晶體微天平與耗散監測(QCM-D)研究了二元脂質混合物的相變^[5]。pASC是一種新型的量熱計，能提供熱容和焓的有價值的明確信息，而QCM-D是一種通過分析粘度與溫度的關系來確定相圖的方法。討論了磷脂的兩種二元混合物，即DMPC + DPPC和DMPC + DSPC，這兩種混合物的極性頭相同、烷基鏈長度不同。不同的技術給出了一致的相圖，與文獻結果吻合，顯示了它們具有對純脂質以及脂質混合物在相行為方面的映射能力。

圖6. 珀爾帖元件絕熱掃描量熱計的原理圖。

樣品池1，微型加熱器2，溫度傳感器3，珀爾帖元件4，絕熱體防護罩6，隔熱罩7，9和10是電阻加熱器，5、8是電阻溫度計。整個量熱計放在一個溫度控制的烘箱里^[5]。

圖7.

(a)10mg/mL DMPC(黑色)，DPPC(紅色)和DSPC(藍色)分散的脂質比熱容。例如，L_c，L_α，P_β和L_α為DPPC不同的相。最后兩個脂質的C_p值向上移動，以便更好地顯示圖形。(b)?(T)在主相變溫度處不連續^[5]。

3、小結

絕熱量熱法能收集起始/終止溫度、溫度/壓力變化速率、反應熱等原始測試數據，經過數據處理，可以得到表觀反應活化能、指前因子等熱分解動力學數據。其對于研究電池的熱失控、材料的比熱、熔化行為以及相變等具有重要指導意義。

參考文獻：

[1] Prediction of the heavy charging current effect on nickel-rich/silicon-graphite power batteries based on adiabatic rate calorimetry measurement；DOI: 10.1016/j.jpowsour.2019.226971；

[2] Specific heat of vegetable oils as a function of temperature obtained by adiabatic scanning calorimetry；DOI: 10.1007/s10973-016-5864-1;

[3] Crystallization and fusion behaviors, observed by adiabatic calorimetry, of benzene confined in silica mesopores with uniform diameters; DOI: 10.1088/0953-8984/27/10/105101.

[4] The melting behaviour of water and water–sodium chloride solutions studied by high-resolution Peltier-element-based adiabatic scanning calorimetry; DOI: ?10.1007/s10973-017-6330-4.

[5] Phase Transitions of Binary Lipid Mixtures: A Combined Study by Adiabatic Scanning Calorimetry and Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring; ?DOI: 10.1155/2015/479318.

本文由小樂老師供稿。

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