柔性時代，納米材料的新應用

【1D納米材料】

通常，一維納米材料包括金屬納米線、金屬納米纖維和碳納米管（CNT），具有高縱橫比的結構特征、高導電性和出色的機械變形性的優點。之所以具有如此優異的性能，是因為一維結構確保了電荷傳輸的直接導電路徑，并減小了晶界或晶界缺陷。當發生變形時，裂紋會優先在晶界或其他缺陷中產生。^[1]

早在2012年，韓國高級科學技術研究院Phillip Lee^[2]等人就提出了開發非常長的Ag納米線并將其用作新型的高拉伸性和高導電性金屬電極，如圖1所示。制備的非常長的Ag納米線可以實現具有460％以上應變和低電阻的高性能可拉伸電極。這些值超過了當時其他已報道的可拉伸透明導體的其他相關類別。除了出色的性能外，作者的方法還可以通過簡單、快速、低溫、無真空的方式制備，并具有易于擴大制備的成本，從而在成本方面提供更多優勢。

圖1.?通過真空過濾制備非常長的Ag納米線的過程示意圖和高度可拉伸和可折疊金屬電極的制備。

美國斯坦福大學Zhenan Bao^[3]組開發了一種內在可拉伸的晶體管陣列，該陣列使用CNT作為電極，并使用疊氮化物交聯的SEBS（SEBS-X-疊氮化物）作為電介質，如圖2所示。他們使用基于CNT的可伸展電極制造了10×10的觸覺傳感器陣列。矩陣式觸覺傳感器可作為電子皮膚使用。

圖2. 皮膚電子設備的本征可拉伸電路。

澳大利亞莫納什大學Wenlong Cheng^[4]課題組制備并應用了基于酶的可穿戴葡萄糖檢測的全金纖維基可拉伸三電極電化學生物傳感平臺，如圖3所示。研究表明，這種涂層不會改變功能化纖維的固有拉伸性。Au/AgCl修飾的纖維可用作參比電極，PB修飾的纖維用葡萄糖氧化酶（GO_x）進一步修飾以充當工作電極，而未修飾的金纖維用作反電極。在彈性纖維芯上進一步纏繞此類功能性纖維，可在200％應變下實現出色的電化學性能。同時，可以在高度拉伸的狀態下實現對葡萄糖檢測的11.7 μA mM^-1?cm^-2的靈敏度，并能夠監測人造汗液中的葡萄糖水平的高選擇性。這些結果表明了其在基于可穿戴紡織品的生物診斷中的潛在應用。

圖3. 可拉伸的基于纖維的葡萄糖傳感器的制備過程示意圖。

【2D納米材料】

在A. Geim教授和K. Novoselov教授從石墨生產出石墨烯之后，便開始了對基于石墨烯或2D納米材料的研究。此外，基于化學氣相沉積（CVD）的合成技術可實現大面積生產石墨烯，并在得到了廣泛的研究。與石墨烯類似，也可以通過CVD工藝合成六層氮化硼（h-BN）和一層或幾層過渡金屬二鹵化硅（TMD）。

美國加利福尼亞大學Xiangfeng Duan^[5]組報道了通過使用對苯二酚同時作為還原和功能化分子簡單的一步法將氧化石墨烯（GO）的化學還原，合成功能化石墨烯水凝膠（FGH），如圖4所示。具有機械強度的FGH可直接用作超級電容器電極，而無需添加任何其他粘合劑或導電添加劑，在1 M H₂SO₄水性電解液中 1 A g^-1電流密度下的比電容達到441 F g^-1。此外，FGH表現出出色的倍率性能（在20 A g^-1時具有80％的電容保持率）和循環穩定性（在10000次循環后具有86％的電容保持率）。

圖4. 制備的GO和FGH的圖片和表征。

韓國基礎科學研究所Dae-Hyeong Kim^[6]組研究表明，摻雜金并與金網結合的石墨烯比裸石墨烯具有更高的電化學活性，足以形成基于汗液的糖尿病監測和反饋療法的可穿戴貼劑，如圖5所示。可拉伸裝置具有金網和金摻雜石墨烯的蛇形雙層，可形成有效的電化學界面，以穩定地傳輸電信號。該貼片由加熱器、溫度、濕度、葡萄糖和pH傳感器以及可熱活化以經皮輸送藥物的聚合物微針組成。

圖5. GP混合電化學裝置和熱響應藥物輸送微針的示意圖和相應圖片。

美國加利福尼亞大學James Hone^[7]課題組報道了建立在hBN介電和石墨烯柵電極上的高度靈活和透明的MoS₂?FET，它們在較低的工作柵電壓下顯示出增強的場效應遷移率，如圖6所示。在MBG器件中，石墨烯和h-BN分別充當柵電極和柵介電層。FET的遷移率為45 cm²?V^-1?s^-1，開/關比為104-106。

圖6. MBG器件的制作過程示意圖和每個制作步驟中相應樣品的光學顯微照片。

【混合納米材料】

1D和2D納米材料具有出色的電、機械和光學特性，但是每種納米材料都有其固有的優點和缺點。作為典型的一維納米材料的AgNW由于Ag的高電子密度而具有高導電性，并且由于其滲濾網絡而具有極好的光學透明性和柔韌性，但是它們具有納米線之間的高電阻的缺點。另外，CNT具有極好的透明性，但是其較大的薄層電阻（>100 Ω sq^-1）是不利的。代表性的2D納米材料石墨烯價格昂貴，制造工藝復雜。由于基于這種單一納米材料的具有不可避免的局限性，因此有必要使用兩種或更多種材料的組合來彌補每種材料的固有優點/缺點。

Steve Lien-Chung Hsu^[8]組報道了一種新的具有三層夾心結構的導電膜，該結構基于碳納米管（CNT）和銀納米線（NWs），并封裝在硅橡膠中，具有高拉伸性和微不足道的壓阻性，它們適合用作可拉伸的互連器，如圖7所示。使用連續真空過濾方法逐層堆疊導電組分。同時，研究了堆疊順序和層間相互作用對機械變形下電性能的可拉伸性和穩定性的影響。在三層導電膜包括兩個CNT外層和一個AgNW中心層的情況下，存在強的界面相互作用，在承受重復變形方面表現出非凡的耐久性。

圖7. 三層導電膜的夾層結構示意圖和AgMW-CNT-AgNW、CNT-AgNW-CNT導電膜的俯視SEM圖和照片。

中國科學院理化技術研究所Mei Xiao^[9]組利用超長銀納米線（Ag-NWs）來增強不同層的協同效應，設計并成功制備了無粘結劑的Ag-NW/還原氧化石墨烯（rGO）凝膠狀復合材料，如圖8所示。該制備技術是高效且可重復的，并且所獲得的復合材料是柔性的、可拉伸的和可自我修復的。此外，通過控制Ag-NW和rGO之間的質量比，可以很容易地在寬范圍內調節復合材料的整體性能，這使其具有多種用途并適合于不同的應用。已經進行了多次實驗，并且在這種獨特的復合材料中發現了一些特殊性能，包括線性應變感應范圍和從濕態到干態的快速轉變。這種無粘結劑的結構也可以擴展到其他材料系統，這可能為基于納米復合材料的功能器件的開發提供寶貴的啟示。

圖8.?

（a，b）分別用普通和超長Ag-NWs制備rGO/Ag-NW復合材料的過程；（c）rGO的掃描探針顯微鏡圖像；（d）超長Ag-NW的SEM圖像；（e）凝膠狀rGO/Ag-NW復合材料的SEM圖像；（f）凝膠狀rGO/Ag-NW復合材料的TEM圖像。

【參考文獻】

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本文由夏天的白羊供稿。

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