單原子催化”在“電池”領域的典型應用

在理論上，“單原子催化劑”有著100%的原子利用率和極高的催化能力，因此在催化領域受到了極廣泛的關注。近些年來，由于能源短缺以及環境污染，可持續綠色能源的開發與存儲，尤其是各種“電池”設備的開發，也一直是研究的熱點。隨著研究領域蔓延與交叉，“單原子催化”之火也迅速而自然地燒向了“電池”領域。“單原子催化”遇上“電池”，一見鐘情，就像“干柴”遇“烈火”，一發而不可收拾，激起了層層研究熱潮。在此，我們梳理了 “單原子催化”在“電池”領域的典型應用，希望能給大家的研究帶來一些新思路。

1?燃料電池

Nature Catalysis：Fe-N-C單原子催化劑助力高性能質子交換膜燃料電池

為了實現美國能源部為質子交換膜燃料電池無鉑催化劑設定的2018目標，催化劑低活性位點密度的問題必須要克服。在此，華中科技大學的徐銘和北京航空航天大學的水江瀾團隊設計并制備了一類凹面Fe-N-C單原子催化劑（圖1）^[1]，該類催化劑有著高的比表面積和介孔率，因此可以滿足美國能源部設定的2018無鉑催化劑催化活性目標：在1.0 bar的H₂-O₂狀況和0.88 V_iR-free的條件下，電流密度達到了0.047 A cm^-2（圖2）。這個優異的性能源于催化劑有著高的活性位點密度，這是通過暴露不易接近的Fe-N₄基團（即是增加利用率）并提高催化劑層質量傳輸而實現的。除此之外，作者還建立了材料的“構效關系”，從而為設計高效實用的“無鉑催化劑”提供了借鑒。

圖1?Fe-N-C單原子催化劑的制備流程

圖2?質子交換膜燃料電池性能表征

Advanced?Science：實用化再提速！質子交換膜燃料電池用高載量Fe單原子催化劑！

對于催化質子交換膜燃料電池的氧還原反應（ORR）而言，鐵單原子催化劑（Fe?SACs）是最著名的非貴金屬（NPM）催化劑，但是較低的催化劑負載量（<2 wt%）嚴重地限制了其實際應用。基于此，澳大利亞科廷大學蔣三平，北京航空航天大學盧善富和美國橡樹嶺國家實驗室的Yang?Shi-ze團隊采用一鍋熱解的方法制備了石墨烯負載的鐵單原子催化劑（FeSA-G）（圖3）^[2]，其具有著超高的鐵單原子負載量（≈7.7 ± 1.3 wt%）。在酸性電解液中進行ORR測試發現，FeSA-G的起始電位為0.950 V，半波電位為0.804 V，這個表現媲美Pt/C催化劑且其有著更高的穩定性及對磷酸陰離子的容忍力。在230℃下，采用鐵單原子負載量為0.3 mg cm^-2的FeSA-G作為正極的質子交換膜燃料電池表現出了325 mW cm^-2的峰值功率密度，這比Pt載量為1 mg cm^-2的Pt/C正極（313 mW cm^-2）性能更好（圖4）。此外，采用FeSA-G作為正極材料的燃料電池比采用Pt/C作為正極的電池表現出了更加優異的穩定性。該工作也為開發可實際應用于燃料電池的非貴金屬催化劑提供了新的路徑。

圖3 Fe單原子催化劑的形貌與微觀結構

圖4 燃料電池的電性能

2?金屬空氣電池

Advanced Materials：骨架卟啉衍生的單原子Co-N_x-C雙功能（ORR&OER）電催化劑用于Zn-空氣電池

高性能雙功能的氧的電催化是促進清潔可持續能源通過電化學設備（如可充電的Zn-空氣電池）進行廣泛利用的關鍵技術。由于單原子電催化劑有著最大的原子利用效率，它極有可能取代現在廣泛使用的貴金屬基的電催化劑。然而，過渡金屬單原子的制備卻很有挑戰性，它需要通過創新地設計原則來對前驅體進行廣泛地嘗試。在本文里，清華大學的張強團隊創新性地設計并制備了一種全共價鍵構筑的鈷配位的骨架卟啉與石墨烯的混合物，該混合物可以作為前驅體以制備單原子Co-N_x-C電催化劑（圖5）^[3]。測試發現，與貴金屬基的電催化劑相比，單原子Co-N_x-C催化劑無論是在催化氧的還原和析出反應還是應用在可充電的Zn-空氣電池（減小過電勢，改善動力學特新和延長循環穩定性）都表現出了優異的電化學性能（圖6）。此外，作者也提出了多尺度材料的設計原則并對材料的機理進行了詳盡合理的研究。該研究工作不僅為制備高性能單原子電催化劑提供了一種全新的前驅體，也可以激發研究人員嘗試開發新材料和新應用。

圖5 單原子Co-N_x-C催化劑的材料表征

圖6 單原子Co-N_x-C催化劑作為Zn空氣電池正極材料的電化學性能

Advanced Functional Materials：高效的Zn-空氣電池電催化劑之單原子Fe-N_x-C

高效的非貴金屬電催化劑對于金屬-空氣電池而言至關重要。然而，設計并探索高效的非貴金屬電催化劑仍然是一個巨大的挑戰。在此，中國科學院北京納米能源與系統研究所的孫春文和北京科技大學的李志鵬團隊通過在ZIF-8生長的過程中原位地將Fe-Phen結合在納米籠子中并通過后續熱解的方法制備出了非貴金屬單原子Fe-N_x-C電催化劑（圖7）^[4]。Fe-Phen可以同時提供Fe²⁺和有機配體（Phen），這對于制備Fe-N_x-C單原子催化劑有著重要的作用。在催化氧還原反應（ORR）的測試中，Fe-N_x-C表現出了0.91 V的半波電位，高于商業Pt/C催化劑（0.82 V）。當其作為一次Zn-空氣電池正極催化劑時，該電池表現出了優異的電化學性能（高達1.51 V的開路電位和96.4 mW cm^-2的功率密度）。當應用在二次Zn-空氣時，電池顯示出了極好的循環性能（長達300 h）和高的初始效率（59.6%）。進一步地，其還可以應用在全固態Zn-空氣電池中并展示出了高達1.49 V的開路電位，長達120 h的循環壽命級可折疊特性（圖8）。該單原子Fe-N_x-C電催化劑也很有希望應用在其他類型的金屬-空氣電池及燃料電池里。

圖7 單原子Fe-N_x-C電催化劑的材料表征

圖8 全固態可折疊的Zn空氣電池

3 鋰硫電池

Advanced Materials：氮摻雜石墨烯負載Ni單原子促進Li-S電池快速反應

鋰硫電池因具有較高的理論比容量（1675 mAh g^-1）和能量密度（2600 Wh?kg^-1）而受到了廣泛的關注。然而，充放電過程中多硫化鋰（LiPS）的“穿梭效應”以及緩慢的轉化反應動力學嚴重地限制了鋰硫電池的實際應用。因此，如何固定多硫化物并加快其反應動力學是一大關鍵。在此，中國科技大學的宋禮和南開大學的牛志強團隊制備出了氮摻雜石墨烯負載的單原子鎳（Ni@NG）并將其引入鋰硫電池中對隔膜進行修飾改性（圖9）^[5]。Ni-N₄結構中氧化的Ni活性位點可以與多硫離子形成強的S_x^2-???Ni-N化學鍵，從而緩解多硫化物的穿梭。此外，LiPS與氧化的Ni活性位點之間發生的電荷轉移使得LiPS在電化學過程中具有低的自由能和分解能壘，從而顯著促進LiPS的轉化反應動力學。因此，基于Ni@NG修飾的隔膜而構建的鋰硫電池呈現出了優異的倍率性能和穩定的循環性能（每圈衰減僅有0.06%）（圖10）。這也為通過開發單原子催化劑以促進LiPS的反應動力學來構筑高性能鋰硫電池提供重要借鑒。

圖9?Ni@NG材料的制備過程及表征

圖10 Li-S電池的電化學性能

InfoMat：原子級分散的Co-N-C電催化劑加快鋰硫電池中含硫物質的氧化還原反應動力學

鋰硫電池有著高達2600 Wh kg^-1的理論能量密度，這使其非常有希望獲得實際應用。然而，鋰硫電池的電化學性能卻因硫正極緩慢的氧化還原反應以及中間產物多硫化鋰的溶解穿梭而受到嚴重限制。如果能在正極材料中引入電催化劑以促進多硫化物的轉化動力學，尤其是高效的原子級分散的催化劑，將會顯著改善鋰硫電池的電性能。基于此，北京理工大學的黃佳琦團隊通過熱解鈷離子配位的卟啉有機骨架-石墨烯復合材料制備出了原子級分散的Co-N-C電催化劑（圖11）并將其應用于鋰硫電池以催化多硫化物的快速轉化^[6]。作者通過恒電位間歇滴定法定量分析了電催化效果，從而深入理解了原子級分散的電催化劑在相轉變過程中對多硫化物的催化反應動力學。實驗發現，無論是對多硫化物的還原沉積還是多硫化鋰的氧化溶解，單原子分散的Co-N-C電催化劑都展現了優異的催化能力。受益于原子級分散的“親鋰”和“親硫”的活性位點，精心設計的原子級分散的電催化劑賦予了Li-S電池極好的循環穩定性（循環300圈，每圈衰減率僅為0.1%），優異的倍率性能（2C時容量為1035 mAh g^-1）和超高的面容量（在S的負載量為11.3 mg cm^-2時面容量為10.9 mAh cm^-2）（圖12）。該工作將原子級分散的電催化劑擴展應用至Li-S電池體系，深入理解了含硫物種的反應動力學，也啟發研究者將其他新興的電催化劑應用至多電子/多相儲能體系。

圖11?Co-N-C電催化劑的表征

圖12?Co-N-C電催化劑的催化性能及Li-S電池的電化學性能

4 CO₂電池

Advanced Functional Materials：高效催化CO₂還原的N配位不飽和單原子Cu-N₂催化劑用于Zn-CO₂電池

Zn-CO₂電池由于在能量轉化和輸出方面的優勢而引起了廣泛的研究興趣。與負極的反應相比，CO₂在在正極的電催化還原更加有價值，它不僅可以減少CO₂廢氣的排放還可以制備出高附加值的化學產品。但是，在Zn-CO₂電池體系中電催化CO₂的還原（CO₂ER）仍然是一個巨大的挑戰。為此，浙江大學化工學院侯陽、和慶剛，華中師范大學邱明和德累斯頓工業大學馮新亮團隊設計并制備了一種高效的CO₂ER電催化劑：石墨烯負載的配位不飽和單原子Cu-N₂催化劑（Cu-N₂/GN）（圖13）^[7]。得益與不飽和的配位環境和單原子級的分散程度，該超薄的Cu-N₂/GN納米片展示出了高的CO₂ER活性和對CO的選擇性（高達81%），其催化CO₂還原的起始電位僅為-0.33 V，這比之前報道的原子級分散的碳負載的Cu-N催化劑性能更好。同步輻射實驗結果清晰地證明了Cu-N₂/GN催化劑的活性中心為原子級分散的Cu-N₂結構，其中Cu是與兩個N原子相配位。理論計算也證明，相比于飽和配位的Cu-N₄結構，Cu-N₂/GN催化劑對CO₂的吸附得到了明顯的增強；此外，Cu-N₂結構中較短的Cu-N鍵長也可以加速電子從Cu-N₂位點轉移至*CO2分子上，從而有效地加速*COOH的生成和CO₂ER的性能。基于Cu-N₂/GN催化劑設計的可充電的Zn-CO₂電池展示出了高達0.6 mW cm^-2的峰值功率，此外，該電池也可由太陽能驅動進行充電（圖14）。

圖13?石墨烯負載的Cu-N₂催化劑材料表征

圖14?Zn-CO₂電池的電化學性能

5?染料敏化太陽能電池

ACS Sustainable Chemistry and Engineering：富氮中空碳球負載的Co-N_x-C催化劑用于染料敏化太陽能電池催化三碘化物還原

最近，在染料敏化太陽能電池（DSSCs）領域，中空碳球（hCSs）被認為很有希望成為一種低成本的催化三碘化物還原的正極催化劑。然而，與傳統的Pt基電極相比，中空碳球基的電極仍然存在很多問題。在此，中國石油大學的李永峰團隊通過煅燒吸附鈷離子的富氮中空共聚物球合成出了富氮中空碳球負載的Co-N_x-C催化劑（Co-N-hCSs）（圖15）^[8]。循環伏安曲線，電化學阻抗譜和塔菲爾極化曲線測試表明Co-N-hCSs材料有著優異的電催化活性以及電化學穩定性（圖16）。Co-N-hCSs材料優異的催化活性可歸因于原子級分散的高本征催化活性的Co-N_x-C基團以及穩健的富氮中空碳球結構。因此，采用Co-N-hCSs作為電極的染料敏化太陽能電池展示出了優異的能源轉換效率（7.71%），這堪比Pt基的染料敏化太陽能電池（7.65%），甚至更優秀。這表明Co-N-hCSs非常有希望作為高效催化劑應用在染料敏化太陽能電池里。

圖15?Co-N-hCSs合成示意圖

圖16?Co-N-hCSs的電性能表征

Chemical Engineer Journal：納米多孔石墨烯負載的原子級分散的Co-N_x-C電催化劑高效催化三碘化物還原

對于染料敏化太陽能電池而言，簡易而又合理地設計出高效催化三碘化物還原的電催化劑一直都是一個挑戰。在本文里，中科院長春應化所的Wang Ying和中國石油大學的李永峰團隊設計并制備了納米多孔石墨烯負載的原子級分散的N配位Co活性位點（Co-N_x-C）催化劑并將其應用于染料敏化太陽能電池（圖17）^[9]。該催化劑既有著原子級分散的活性位點也具備交聯的介孔結構，這有利于充分暴露反應活性位點并促進質量傳遞。因此，該原子級分散的Co-N_x-C電催化劑表現出了高的催化活性和長久的電化學穩定性。電化學測試以及密度泛函計算發現其優異的催化活性源于其豐富的拓撲缺陷，N摻雜以及原子級分散的Co-N_x-C基團（圖18）。進一步地研究發現，采用該催化劑作為對電極的染料敏化太陽能電池表現出了高的能量轉化效率（9.06%），高于Pt基電極（7.71%）。該項研究不僅為染料敏化太陽能電池提供了一種有希望的對電極，同時也為開發與能源應用相關的納米碳基的催化劑開辟了新道路。

圖17?原子級分散的Co-N_x-C電催化劑的材料表征

圖18?原子級分散的Co-N_x-C電催化劑的電性能表征

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本文由王老師供稿。

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