中南大學&加州大學圣克魯斯分校Research ：水凝膠模板法構建結構扭曲金屬單原子位點摻雜碳電催化劑

youyoucao 4年前 (2019-12-01) 4598瀏覽

前言

環境污染和能源短缺推動了可持續清潔能源技術的發展，其中可充電金屬空氣電池因其能量密度高、對環境影響小而受到廣泛關注。開發低成本高活性的ORR/ OER電催化劑對于可充電金屬空氣電池的快速發展至關重要。由于金屬原子利用率可達最大化以及金屬原子與碳基底之間的電荷轉移可達最大化，金屬單原子摻雜的碳電催化劑備受研究者青睞。對于單原子催化劑，目前研究者們提出了的催化活性位點有FeN4、CoN4、CoN2C2、RuN2C2、Co-Fe、Fe-Fe、Co-Zn等。但是，金屬位點的結構扭曲對催化活性的影響一直被忽視，盡管這種結構扭曲在碳基底中很常見。

成果簡介

水凝膠是一種纖維交織而成的3D網絡結構，這種結構有助于形成納米褶皺。所形成的納米褶皺會導致結構扭曲缺陷的金屬活性位點。來自中南大學和美國加州大學圣克魯斯分校的研究者們提出了一種生物質水凝膠（如殼聚糖、明膠或瓊脂）模板法來制備具有納米褶皺的3D多孔碳氣凝膠。原子力顯微鏡測試結果顯示結構扭曲缺陷的單金屬位點成功地被分散在含納米褶皺的碳氣凝膠中。第一性原理計算表明，納米褶皺導致的Stone-Wales缺陷FeNx位點（FeNx SW）具有非平面的空間結構。這種非平面的空間結構會導致Fe原子周圍的非金屬原子電子云密度發生重新分布，從而引起催化活性的改變。Stone-Wales缺陷FeNx位點的電催化ORR自由能遠遠低于普通平面FeNx位點。電化學測試結果表明，該催化劑對ORR和OER均具有明顯的催化活性。采用納米褶皺化的碳氣凝膠組裝得到的鋅空氣電池表現出較高的開路電壓和能量密度，其循環穩定性優于商用的Pt/C-RuO2催化劑。通訊作者為：中南大學張翼教授和加州大學圣克魯斯分校Shaowei Chen教授，共同第一作者為何庭，盧柄璋。該成果發表在Research上。

圖文解讀

圖1.結構扭曲缺陷金屬單原子位點的合成和形貌表征

（a）NCAC-Zn/Fe碳氣凝膠合成示意圖。（b）水凝膠前驅體的SEM圖。NCAC-Zn/Fe碳氣凝膠的（c）明場和（d）暗場STEM圖。（e）NCAC-Zn/Fe氣凝膠元素分布圖。標尺為10 nm。碳氣凝膠AFM圖像：（f）粘附力分布圖和（g）垂直電流分布圖。

圖2.結構扭曲缺陷金屬單原子位點的結構表征

（a）N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。（b）拉曼光譜。（c）N 1s電子的XPS譜。（d）NCAC-Zn/Fe、FePc、Fe箔的K邊 XANES圖。（e）NCAC-Zn/Fe、FePc、Fe箔k邊EXAFS。（f）EXAFS擬合曲線。

圖3.普通活性位點和結構扭曲活性位點的理論計算

（a，c）普通FeN4摻雜碳的側視或俯視原子模型圖和模擬STM圖像（偏壓為-1.0 V）。（b，d）FeN4 SW摻雜碳的側視或俯視圖原子模型圖和模擬STM圖像（偏壓為-1.0 V）。（e）普通FeN4和FeN4 SW摻雜碳的DOS圖。（f）FeN4 SW和Fe 3d的DOS圖。（g）在+0.9 V（相對RHE）電位下，普通FeN4、普通FeN3、FeN4 SW和FeN3 SW活性位點催化ORR過程的自由能圖。

圖4.ORR電催化性能測試

（a）ORR極化曲線，電解質為0.1 M KOH。（b）H2O2產率。（c）NCAC-Zn/Fe碳氣凝膠和Pt/C催化劑的Eonset、E1/2和Jk（電壓為+0.85 V處）。（d）Tafel曲線。（e）酸性介質的ORR性能，電解質為0.1 M HClO4。（f）由瓊脂和明膠水凝膠制備得到的碳氣凝膠的堿性ORR活性。

圖5.OER和Zn-air電池性能測試

（a）NCAC-Zn/Fe和Pt/C-RuO2對OER和ORR的極化曲線。插圖顯示了相應ΔE（ΔE = EOER，10-EORR，3）和催化OER的Tafel斜率。（b）OCV和功率密度。（d）倍率放電圖。（e）充放電曲線，循環1100次（每循環是時長是400 s）。（f）充放電電壓差與近期文獻報道的結果對比。

小結

綜上所述，作者以生物質水凝膠為模板制備了負載有結構扭曲缺陷FeNx活性位點的碳氣凝膠。所制得的碳氣凝膠具有優良的ORR/OER電催化性能，相應電位差僅為0.71 V。第一性原理計算結果表明，由納米褶皺誘導形成的Stone-Wales缺陷FeNx位點是其具有優異電催化活性的主要原因。本研究的結果表明，在碳基底上創造結構扭曲的金屬位點可作為一種有效的策略來設計高活性電催化劑。

文獻鏈接：Nanowrinkled Carbon Aerogels Embedded with FeNx Sites as Effective Oxygen Electrodes for Rechargeable Zinc-Air Battery

(Research, https://spj.sciencemag.org/research/aip/6813585/)

本文由中南大學張翼教授課題組供稿。

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