Advanced Science：金屬納米材料中熱電子超快動力學研究新進展

【前言】

金屬納米材料的光電子學研究還存在多方面待揭示的物理規律或物理機理。在強光激發下，金屬納米材料中在產生等離激元電子隨光波電場的集體性振蕩的同時，會激發帶間以及帶內能態間的電子躍遷。這些光電子學過程會同時發生在帶邊，即帶間躍遷的閾值附近，從而導致金屬納米結構復雜的光譜學響應特性。而這種普遍存在于各類形式、各類體系的金屬納米結構中的相互作用至今尚未有直觀、可靠的光物理學解釋。特別是帶間躍遷、帶內躍遷和等離激元振蕩電子間的相互作用問題，亟待給出更明確的闡釋。

通常認為，金屬納米結構中自由電子在強光激發下產生的電子-電子、電子-聲子間的散射作用會導致等離激元共振光譜的瞬態紅移，其超快動力學過程分別體現為快、慢兩種弛豫，構成了等離激元超快動力學的核心物理機理，也是等離激元光學開關效應的主要依據。然而，帶邊電子會同時參與到帶間和帶內能態間的躍遷，從而調制等離激元動力學過程。因此，電子、聲子散射模型無法準確描述帶邊電子的動力學行為，從而無法全面揭示帶邊附近等離激元的光物理學機理。特別是在強光場作用下，帶間和帶內躍遷顯著增強，強烈調制等離激元光譜學響應的位置、強度和壽命。已有研究一直未全面、系統地探討這一問題。

【成果簡介】

北京工業大學張新平教授和宋曉艷教授團隊合作研究，利用飛秒激光時間分辨光譜學和變溫XRD實驗技術，結合第一性原理計算和金屬中熱電子雙溫模型理論分析，發現了金屬材料納米結構中帶邊電子的超快動力學行為及其光譜學響應的關聯特性，準確揭示了相關物理學原理。研究結果最新發表于Advanced Science (DOI: 10.1002/advs.201902408)。

研究表明，強光場激發金屬納米結構中費米能級附近強烈的帶內電子躍遷，導致費米能級以下瞬態的電子耗盡層，而此耗盡層的弛豫遲滯于帶邊電子與光子相互作用的響應時間。其結果是，激發態能帶結構近似等效于費米能級的瞬態下移，導致帶間躍遷的光子能量閾值下降，同時將等離激元帶邊強制推向低能態，亦即導致等離激元能帶的紅移。最終在帶邊附近一定帶寬范圍內產生強烈的瞬態吸收光譜，對應新的帶間躍遷吸收。這一瞬態吸收的弛豫壽命大約為1 ps，包括了受激發電子的帶內弛豫回初始能態和再參與到等離激元電子振蕩所需要的時間。瞬態吸收光譜學實驗結果和雙溫模型理論計算結果均確認了上述過程并量化了其弛豫時間。

圖 1 (a) 光激發產生熱電子及其通過電子-聲子作用傳遞能量加熱晶格的示意圖；(b)強光場作用引起的帶內躍遷產生瞬態電子耗盡層及由此導致帶間躍遷閾值的降低；(c)電子能量傳遞給聲子后，導致晶格受熱線性膨脹示意圖；(d)不同熱膨脹系數下金的態密度分布計算結果：橫坐標為相對能量(E?E_F)，對應的熱膨脹系數(ER)范圍為0-2.0%；(e)圖(d)中虛線所標區域的放大圖。

上述過程激發的熱電子在弛豫過程中將其能量傳遞給聲子并加熱晶格。隨著熱電子降溫和晶格升溫，晶胞受熱膨脹導致晶體點陣畸變，晶格常數增大。變溫XRD對金薄膜和金納米顆粒的測試表明，升溫40°C即可使金的晶格常數增大0.1%以上。為研究晶胞熱膨脹對金屬體系電子結構及光學響應的影響機制，基于第一性原理對態密度和費米能級隨晶胞體積的變化關系進行了計算，結果表明晶格常數增大會引起導帶邊的紅移。進一步，結合變溫XRD實驗和電子結構計算得出：升溫40°C(晶格常數變化量大于0.1%)時帶邊紅移大于33 meV，對應著帶間躍遷閾值的降低。在光譜學響應上，會觀察到帶邊附近新的吸收光譜和等離激元共振吸收的“漂白”效應。這一過程的弛豫時間可達 ns量級并可以利用穩態光譜學觀察到。利用低于帶間躍遷閾值的連續激光激發和對金薄膜/金納米顆粒穩態泵浦探測，完整驗證了上述效應。

圖 2 (a)和(b)分別對應不同溫度下玻璃基片上金薄膜和金納米顆粒的XRD測試結果，其中紫色曲線對應純玻璃基片的XRD測試結果；(c)根據XRD測量結果計算得到的晶格常數；(d)金薄膜和金納米顆粒的消光光譜測試結果；(e)利用連續激光輻照金薄膜和金納米顆粒獲得的消光光譜，其中信號光譜和空白(背景)光譜分別采用有、無激光照射下樣品的透射光譜。

本項研究提出強光激發誘導的熱電子帶內躍遷及由此引起的費米能級附近電子的瞬態耗盡效應是帶邊等離激元的核心物理學機理。在光譜學上此效應導致帶間躍遷閾值的瞬態降低和等離激元帶邊的瞬態紅移。將晶格熱膨脹效應引入等離激元物理學和光譜學研究，提出熱電子能量轉移導致的晶格熱膨脹同樣將等離激元帶邊推向紅移。上述兩種過程分別對應帶邊等離激元和金屬納米結構光譜學響應的前期快速和后期慢速弛豫。同時，所揭示的物理機理不依賴金屬納米材料的形狀和尺寸。本研究對等離激元提出了新的物理學闡釋，對于金屬微納結構在光電子器件中的應用具有重要意義。特別是，相關物理學機理可以用于光學開關、光學邏輯回路中關鍵器件的研制。另外，費米能級的瞬態光學調制原理為基于金屬-半導體界面的光電探測器件的設計提供了新思路。

上述工作得到了國家自然科學基金重點項目和國家杰出青年科學基金項目的資助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.201902408

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