儲能、換能領域該做什么？麥立強&孫旭平告訴你

一個領域的發展，往往是由幾個頂尖科研團隊所引領的，了解這些團隊的研究成果，有助于我們快速地掌握該領域研究動向，避免走不必要的彎路。對于做研究背景調查的研究者來說，頂尖團隊的paper亦是不可錯過的文獻資料。本文特選取電化學儲能、換能領域的兩位頂尖學者，“長江學者獎勵計劃”特聘教授麥立強，科睿唯安“高被引科學家”孫旭平教授，簡要介紹他們的優秀研究成果，希望對讀者有所裨益。

一、麥立強教授成果簡介

麥立強現任武漢理工大學，材料科學與工程國際化示范學院，國際事務院長，學科首席教授。同時兼任國際刊物Science Letters資深主編，Wiley出版集團旗下Adv. Electronic Mater.國際編委，Adv. Mater.客座編輯，國際期刊Nano Research以及Science China Materials編委，Acc. Chem. Res.、Joule國際編委，《功能材料》編委，中國材料研究學會納米材料與器件分會理事，Nature Commun.、Chem. Rev.、PNAS、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Nano Lett.等期刊審稿人或仲裁審稿人。研究領域主要在納米能源材料與器件、固態電池、電催化。

1、Yolk-shell-structured zinc-cobalt binary metal sulfide @ N-doped carbon for enhanced lithium-ion storage¹

這是一篇應用雙金屬硫化物于鋰離子電池方向的文章，作者以Zn/Co-ZIF-67為模板，在其表面包覆一層PDA，最后在氮氣氛圍下退火，及得到蛋黃殼狀產物。

圖一?Zn-Co-S @ N-C制備示意圖

該產物表面為氮摻雜的碳層，內部為Zn/CoS。獨特的結構提供了較短的Li⁺/e^-擴散距離，并提供了足夠的空隙空間以適應Li⁺插入/脫嵌過程中的體積變化。氮摻雜碳基體的存在不僅提高了電子轉移速率，而且還改善了結構穩定性。 此外，雙金屬硫化物可增強電化學反應性，以實現出色的鋰存儲性能，并避免了副產物的形成。所得的Zn-Co-S @ N-C負極顯示出顯著增強的循環穩定性（在1000 mA g^-1下循環300次后為667.7 mA h g^-1）和比容量（在5000mA g^-1下為332.2 mA h g^-1）

圖二?Zn-Co-S @ N-C形貌表征

圖三?Zn-Co-S @ N-C電化學性能

2、Deep Reconstruction of Nickel-Based Precatalysts for Water Oxidation Catalysis²

氧氣析出反應（OER）對催化劑的重構通常導致催化劑表面活性位點減少，因此催化活性降低。本研究中，提出了一種深度重構的（DR）催化劑，該催化劑是由小于10 nm的預催化劑衍生而來的，它能實現高活性催化。研究者通過鋰化誘導的深層重建策略，獲得了由低于5 nm納米顆粒互連的具有多層納米片結構的DR-NiOOH。與未深度重建的Ni@NiOOH相比，具有豐富活性位點的DR-NiOOH使其活性顯著提高（在5mA mg^-1時，OER過電勢降低170 mV），并具有更好的耐久性（> 10天）。它具有很強的耐腐蝕性（30 wt％KOH，72小時）和很高的熱穩定性（52.8℃，> 40小時）。理論分析證明正交晶形NiOOH上覆蓋的不飽和OH具有良好的OER活性。這項工作凸顯了深度重構催化劑在現實條件下對潛在催化應用的優勢。

圖四?DR-NiOOH合成示意圖和Ni-OH邊界示意圖

圖五?DR-NiOOH相關電化學測試

3、Two-Dimensional Mesoporous Heterostructure Delivering Superior Pseudocapacitive Sodium Storage via Bottom-Up Monomicelle Assembly³

具有介孔的二維（2D）異質結構因其多樣的功能，豐富的活性位點和縮短的擴散距離而在電催化，光催化，能量存儲和轉換技術方面具有良好的應用前景。然而，由于常規化學，機械剝離或自組裝方法的巨大困難，層狀的介觀結構材料尚未被合成。本文中，研究者探索了一種在溫和條件下進行的自下而上的制備策略，該方法可輕松合成具有均勻介孔尺寸的單層介孔二氧化鈦-介孔碳垂直異質結構，從而能夠在非水溶液中，實現贗電容性鈉離子存儲的超高速率能力和循環壽命。這種全新的異質結構由有條的單層介孔二氧化鈦納米片組成，其兩側圍繞組裝有兩個介孔碳單層。值得注意的是，較大的孔隙率和異質界面的組合貢獻了高度提升的可逆贗電容，并保持保持強大的機械穩定性。

圖六?材料制備示意圖

圖七?材料形貌表征

圖八?相關電化學測試

4、Magnesium storage performance and mechanism of CuS cathode⁴

鎂電池是儲能領域的方向之一，尋找優異的正極材料對其至關重要。已有研究證明，CuS在高溫下具有優異的鎂儲存能力，但在低溫下的電化學性能仍需要提高。本文研究者通過調節電極-電解質界面，以Mg（ClO₄）₂/AN為電解質時，在室溫下實現了CuS正極的高鎂儲存活性（超過300mA h g^-1）。在全MBs中，CuS陰極在50mA g^-1的電流下經過30次循環后可實現119 mA h g^-1的高容量。此外，轉換型存儲機制已通過XRD等進行了證明。這項工作表明，CuS是一種有前途的鎂電池正極材料。

圖九?CuS結構形貌表征

圖十?CuS電化學測試

5、Nickel-iron bimetallic diselenides with enhanced kinetics for high-capacity and long-life magnesium batteries⁵

金屬硒化物是另一種有前景的鎂電池正極材料。在本文中，研究者首次報道了以Ni-Fe雙金屬二硒化物微米花（Ni_0.75Fe_0.25Se₂，NFS）作為可充電鎂電池的正極材料。該NFS正極具有190 mA h g^-1的可逆容量和出色的Mg存儲循環穩定性（即使經過500次循環也具有148 mA h g^-1）。與一元過渡金屬二硒化物（NiSe₂，NS）相比，NFS顯示出更多的氧化還原活性位點和更高的Mg²⁺擴散速率，從而帶來了優異的可逆容量和長循環壽命。此外，基于電位差，研究者提出了NFS嵌鎂/脫鎂過程順序反應的概念，并通過電化學測量和結構表征得到證明。本文為構造可充電鎂電池的高性能正極材料鋪平了道路。

圖十一?NFS結構形貌表征

圖十二?NFS電化學測試

6、Bottom-Up Confined Synthesis of Nanorod-in-Nanotube Structured Sb@N-C for Durable Lithium and Sodium Storage⁶

銻（Sb）由于其660 mA h g^-1的高理論容量而成為有吸引力的鋰和鈉離子電池負極材料。在這項工作中，研究者通過自下而上的組裝方法，設計并制造了一種新穎的豆莢狀N摻雜碳空心納米管封裝的Sb納米棒復合物，即所謂的納米棒-納米管結構Sb@N-C。

圖十三?Sb@N-C合成示意圖

圖十四?Sb@N-C形貌表征

通過原位高溫XRD表征監測N摻雜碳涂層和熱還原過程。由于其先進的結構優點，例如足夠的N摻雜，1D導電碳涂層和足夠的內部空隙空間，Sb@N-C表現出優異的鋰/鈉存儲性能。對于鋰電池，Sb@NC具有高可逆容量（在0.2 A g^-1下為650.8 mA h g^-1），出色的循環穩定性（在2 A g^-1下循環3000次，每個循環的容量衰減僅為0.022％）和超高倍率性（在20 A g^-1時為343.3 mA h g^-1）。對于鈉電池，Sb@NC納米復合材料在已報告的基于Sb的負極材料中表現出最佳的長期循環性能（在2 A g^-1下經過3000次循環后容量為345.6 mA h g^-1）。結果表明，Sb@N-C納米復合材料是有前途的高性能鋰/鈉存儲負極材料。

圖十五?Sb@N-C儲鋰電化學表征

圖十六?Sb@N-C儲鈉電化學表征

二、孫旭平教授成果簡介

孫旭平，博士，教授，博士生導師，電子科技大學基礎與前沿研究院。兼任Materials Express副主編; 中國材料研究學會納米材料與器件分會理事。在?Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett.等刊物發表研究論文440余篇，單篇引用大于200次論文27篇,單篇最高引用1266次, ESI 數據庫高被引論文105篇，ESI數據庫熱點論文57篇，中國百篇最具影響國際學術論文3篇；論文總引約31000次,H指數89。研究方向為納米電催化; 電化學分析。

1、A practical-oriented NiFe-based water-oxidation catalyst enabled by ambient redox and hydrolysis co-precipitation strategy⁷

盡管基于NiFe的（羥基）氫氧化物被公認為是工業水分解中最有希望的陽極材料，但是現有的合成方法難以制造同時滿足低成本、高性能、易于實現大規模生產和環境合成工藝要求的基于NiFe的（羥基）氫氧化物。在這項工作中，提出了一種簡單而有效的策略，在Ni泡沫上制備排列整齊的Ni-Fe氫氧化物納米片陣列（NiFe-OH NS / NF）。高度定向的非晶態和納米多孔納米片結構，以及Ni和Fe物種之間的強電子相互作用，賦予了NiFe-OH NS / NF出色的OER活性，它可以在500mA cm^-2的大電流密度下僅需292 mV的低過電位。重要的是，通過這種策略合成NiFe-OH NS / NF的制造和原材料成本估計僅為每平方厘米0.0165美元，遠低于其他報道的含鐵自支撐催化劑材料的成本。而且，這種溫和的制備手段不僅可用于大規模生產具有穩定納米陣列結構的尺寸可調的NiFe-OH NS / NF，而且還可用于合成NiCo NS / NF和NiCoFe NS / NF。

圖一?NiFe-OH NS / NF合成示意圖

圖二?NiFe-OH NS / NF電化學測試

2、Phosphorus-Doped Co₃O₄?Nanowire Array: A Highly Efficient Bifunctional Electrocatalyst for Overall Water Splitting⁸

具有雙功能催化性的電解水催化劑是催化領域的研究熱點。這篇文獻中，研究者使用NaH₂PO₂作為磷源，通過低溫退火把泡沫鎳上的Co₃O₄納米線陣列轉化為磷摻雜的Co₃O₄納米線陣列（P-Co₃O₄?/ NF）。作為3D催化劑，在1 M KOH 溶液中，P-Co₃O₄?/ NF具有出色的析氧催化性能（在20 mA cm^-2下為260 mV，Tafel斜率為60 mV dec^-1），以及良好的耐久性。密度泛函理論計算表明，對于析氧反應的電勢決定步驟，P-Co₃O₄的反應自由能值比原始Co₃O₄小得多。 這種P-Co₃O₄?/ NF還可有效地催化析氫反應，由P_8.6-Co₃O₄?/ NF組裝成的兩電極堿性電解槽，僅需1.63 V即可達到10 mA cm^-2的電流。

圖三?P-Co₃O₄?/ NF結構形貌表征

圖四?P-Co₃O₄?/ NF電催化性能表征

3、Co(OH)₂?Nanoparticle-Encapsulating Conductive Nanowires Array: Room-Temperature Electrochemical Preparation for High-Performance Water Oxidation Electrocatalysis⁹

在室溫條件下，設計和開發具有高性能水氧化電催化的Co基催化劑，仍是一項挑戰與機遇同在的工作。本文報道了一種陽極氧化制備法，在堿性溶液中，泡沫銅上的Co(NQ)₂(TCNQ 為四氰基苯醌二甲烷)納米線陣列被氧化為嵌入TCNQ納米陣列的Co(OH)₂納米粒子。此類Co(OH)₂-TCNQ/CF顯示出優異的催化析氧活性，并且僅需276 mV的低過電勢即可在1 M KOH中驅動25 mA cm^-2的幾何電流密度。值得注意的是，它還表現出強大的長期電化學耐久性，在450 mV的過電勢和100％的法拉第效率下，其活性至少可再維持25小時，其TOF值為0.97 s^-1。這項研究為合理設計和開發導電TCNQ納米陣列，將其運用于電化學領域提供了令人激動的新方法。?

圖五?Co(OH)₂-TCNQ/CF合成示意圖

圖六?Co(OH)₂-TCNQ/CF電化學測試

4、Ultrarapid in Situ Synthesis of Cu₂S Nanosheet Arrays on Copper Foam with Room-Temperature-Active Iodine Plasma for Efficient and Cost-Effective Oxygen Evolution¹⁰

非貴金屬硫化物在電催化水氧化領域近來受到廣泛關注。本文設計了一種兩步法制備策略，結合常溫常壓的碘等離子體和陰離子交換反應，在泡沫銅上原位生長了3D Cu₂S納米片陣列（Cu₂S/CF）。由于這種基于等離子體方法的優勢，以及生成的CuI和S^2-之間極快速的陰離子交換反應，Cu₂S/CF OER催化劑的合成可以在6分鐘內完成。這種多孔3D催化劑對OER表現出優異的電催化活性和持久穩定性（> 10 h），在1 M KOH中，過電勢為336 mV時可驅動20 mA cm^-2的幾何電流密度，其性能與貴金屬IrO₂/CF電極相當。

圖七?Cu₂S制備示意圖

圖八?CuI和Cu₂S形貌表征

圖九?Cu₂S電催化表征

參考文獻

1. Wei, X.; Zhang, Y.; Zhang, B.; Lin, Z.; Wang, X.; Hu, P.; Li, S.; Tan, X.; Cai, X.; Yang, W.; Mai, L. Yolk-shell-structured zinc-cobalt binary metal sulfide @ N-doped carbon for enhanced lithium-ion storage. Nano Energy 2019,64, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.103899.

2. Liu, X.; Ni, K.; Wen, B.; Guo, R.; Niu, C.; Meng, J.; Li, Q.; Wu, P.; Zhu, Y.; Wu, X.; Mai, L. Deep Reconstruction of Nickel-Based Precatalysts for Water Oxidation Catalysis. Acs Energy Letters 2019,4 (11), 2585-2592 DOI: 10.1021/acsenergylett.9b01922.

3. Lan, K.; Wei, Q.; Wang, R.; Xia, Y.; Tan, S.; Wang, Y.; Elzatahry, A.; Feng, P.; Mai, L.; Zhao, D. Two-Dimensional Mesoporous Heterostructure Delivering Superior Pseudocapacitive Sodium Storage via Bottom-Up Monomicelle Assembly. Journal of the American Chemical Society 2019,141 (42), 16755-16762 DOI: 10.1021/jacs.9b06962.

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5. Zhou, L.; Xiong, F.; Tan, S.; An, Q.; Wang, Z.; Yang, W.; Tao, Z.; Yao, Y.; Chen, J.; Mai, L. Nickel-iron bimetallic diselenides with enhanced kinetics for high-capacity and long-life magnesium batteries. Nano Energy 2018,54, 360-366 DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.10.033.

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10. He, L.; Zhou, D.; Lin, Y.; Ge, R.; Hou, X.; Sun, X.; Zheng, C. Ultrarapid in Situ Synthesis of Cu₂S Nanosheet Arrays on Copper Foam with Room-Temperature-Active Iodine Plasma for Efficient and Cost-Effective Oxygen Evolution. Acs Catalysis 2018,8 (5), 3859-3864 DOI: 10.1021/acscatal.8b00032.

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