可穿戴得移動太陽能充電寶

太陽給了地球溫暖，給了地球能量，照亮了人們的世界，給予了人們生機，沒有太陽，就沒有了光明，沒有了生命。大家可以想象一下要是沒有太陽，我們的生活將會陷入怎樣的困境？想想都覺得很恐怖，對吧。當然，未來的事情很難說，現在我們的也只是靠自己的猜測和以前的歷史經驗來推測未來發展的狀況，但世事無常，誰知道未來會發生什么事情呢？我們能做到的只有未雨綢繆，做好萬全的準備。人類都是依靠太陽光輻射的能量來存活，太陽輻射到地球的能量高達173,000TW，也就是說太陽每秒鐘照射到地球上的能量就相當于500萬噸煤，每秒照射到地球的能量則為499,400,00,000焦，這是一個多么龐大的數字，那地球每天都接收這么大的能量，但卻存儲不下來不是很可惜嗎？

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這么大的能源含量，肯定誘惑著大家去開發研究，并致力于實際產業化，只要研制成功，那么人類未來的發展又多了一項保障。廣大的科學研究者每天在做的事情就是為尋找和制作這樣的裝置而努力。接下來就來看看蘇州大學能源與材料研究院能源學院江蘇省先進碳材料重點實驗室的Jingyu Sun聯合美國加州大學洛杉磯分校Richard B. Kaner聯合打造出可穿戴的鎂離子超級電容器太陽能集成單元來存儲這蘊含龐大能量的太陽能。

太陽能轉化與存儲都是研究的重要內容，而作者則主要研究存儲的內容，而且這個存儲還不簡單，現在大家充電覺得最麻煩的是什么？是不是每天都得拿個板磚充電寶充電，每天都背個這么大的板磚，長期以往不怕手殘也怕駝背呀。最爽的方式是什么？當然就是隨走隨充，攜帶方便的可穿戴是太陽能自供電寶啦。目前的儲能技術中，超級電容器就新興技術中的那一支獨秀，為保障安全性能，研究開發中性的電解質下的大功率密度和接受多變輸入電流的柔性超級電容器來容納太陽能轉換組件，從而構建高效的便攜的自供電太陽能充電寶。

這個太陽能充電裝置的設計包括了一個能量收集模塊(即柔性太陽能電池)、一個能量存儲模塊(即在聚酰亞胺基板上打印準固態非對稱超級電容器（ASC）陣列)和一個塑料薄膜覆蓋層。其中，準固態ASC是由氮化釩(VN)為負電極，錳氧化物(MnO₂)為正電極，MgSO₄-PAM(聚丙烯酰胺)凝膠為電解質組裝而成。這種水相超級電容器裝置是基于Mg²⁺離子在VN和MnO₂電極之間的贗電容脫/嵌來實現的。對于集成單元，當暴露在陽光下時，太陽能電池組件使熱輻射轉換為電能，并同時對超級電容器充電(光充電)，充電之后的光電超級電容器可隨時為電子設備提供存儲電源(放電)。這種太陽能充電的自供電單元可以直接佩戴，并可作為可靠的電源為便攜式電子手表供電。下面就來看看作者是如何像組裝樂高積木一樣一步步將概念設計實現的。

第一步，準備好合適的積木。合成出來的VN是典型的多孔納米線結構，中間有相互連接的開孔，基本都是均勻的120-150 nm寬~2?μm長尺寸，VN的晶格條紋晶格間距為0.21?nm，與XRD驗證的VN的(200)晶面匹配良好。選用納米線形狀的VN的理由主要是(1)VN納米線大的寬高比，固有的多孔結構，納米大小的尺寸(< 20 nm)和近表面的Mg²⁺贗電容行為；(2)相互交織的納米線狀，避免了VN在循環過程中出現的團聚現象。采用三電極電池系統對VN的電化學性能進行了系統的研究。對比相同陽離子濃度的各種中性水溶液電解質中VN的電化學性能，包括0.5?MLi₂SO₄，0.5?MNa₂SO₄，0.5?MK₂SO₄，1 MMgSO₄。可以看到在鎂離子電解液中，VN電極的CV值最大。計算了質量比電容可以看到在MgSO₄電解液中，VN電極的比電容為230?Fg^-1，遠遠優于Li₂SO₄?(120Fg^-1)，Na₂SO₄?(100?Fg^-1)和K₂SO₄?(70?Fg^-1)，主要是由于二價金屬離子(Mg²⁺)在氧化還原反應中是雙電子轉移，其理論電容較大。VN在Mg²⁺水溶液電解質中可能發生的反應如下所示

所以在這方面，儲存在Mg²⁺體系中的電容應該是其他一價陽離子體系的兩倍，這與CV測量得到的電容非常一致。而且，Mg²⁺離子有相對較小的離子半徑(Mg²⁺: 0.72 ?, Li⁺: 0.76 ?, Na⁺: 1.02??, K⁺: 1.51??促進了VN電極中贗電容主導的電荷存儲行為。電化學阻抗譜(EIS)研究可以看出內部電阻的差異主要是由不同的陽離子電解質的導電電阻不同造成的。由于其二價性和離子半徑小，Mg²⁺離子表現出較強的離子鍵和較低的擴散。所以Mg²⁺的電阻極化越高，其電壓滯后越大，就越有利于延長Mg²⁺電解質體系中VN的穩定工作電壓。VN電極在不同陽離子電解質中的線性掃描伏安(LSV)極化曲線中也可以看出Mg²⁺體系表現出最高的析氫過電勢。沿著這條線，VN電極的穩定工作電壓Mg²⁺電解質可以延伸，證實了EIS分析。VN的具體電容在不同掃描率下與CV曲線相對應的Mg²⁺電解質中，當掃描速率從1增加到200?mV s^?1時，CV的形狀保持得很好，這表明VN電極在Mg²⁺系統中的倍率性能良好，值得注意的是，在-0.6和-0.7 V之間的氧化還原峰僅在增加掃描速率時顯示輕微的偏移，說明電荷儲存過程中的快速反應動力學。計算10?mV?s^-1的CV掃描下的電容電流貢獻，表現出較大的電容百分比(72.6%)，再進一步對比不同掃描速率計算電容貢獻的柱狀圖可以顯然看出電容貢獻的比例增加了隨著掃描速率從1提高到100?mV?s^?1，進一步驗證了VN電極的電容主導反應機制。

什么樣的積木才是最合適堆積想要的模型的？這就需要進一步去探索，作者就利用原位XRD圖譜和原位XPS來探究VN電極在Mg²⁺的電解液中的反應機理，其中MnO₂為對電極。可以看到整個充放電過程中沒有出現新的物質相，變化的只是衍射峰位置，充電過程中，衍射峰向高角度移動，說明晶格間距收縮，而放電的時候，衍射峰向低角度移動則說明晶格間距增大。在充放電過程中可逆增加的0.2??(2.1→1.9→2.1 ?)的晶格間距的周期性變化證實了鎂離子可逆的贗電容脫/嵌不會引起VN(200)晶面的相變，而且晶格間距的變化可以用客體Mg離子與主體VN晶格之間增大的靜電引力來解釋。原位XPS則繼續驗證了Mg²⁺在充放電過程中峰值的強弱變化分別對應著Mg²⁺的嵌入與脫出。VN中V³⁺和V²⁺分別對應著穩定的氧化價態和相對穩定的還原價態，當Mg²⁺離子插入VN晶格時，活性材料中正電荷的增加就會發生電荷補償。再測試一下V 2p的價態濃度可以看出V³⁺/V²⁺之間高度可逆的表面氧化還原反應也有助于電化學過程中的電荷存儲機制。

了解清楚之后就可以開始準備設計堆積的模型樣式了，先驗證一下常規的堆積方式，就是將準固態ASCs組裝成典型的扣式電池來測量性能，其中MnO₂@碳(MnO₂@C)復合材料作為Mg²⁺脫/嵌的正極，淀粉/聚丙烯酰胺/MgSO₄凝膠作為電解質。可以看到所構建的非對稱器件可以實現較高的電壓窗口而沒有很明顯的極化現象，而且準固態電容器的面積電容能達到液體電容器的79.2%。有趣的是，一旦電流密度超過4?mA?cm^?2，凝膠電解質的面積電容甚至高于液體電解質體系，表明凝膠電解質是一個值得進一步研究的體系。而且凝膠電解質在測量之后的內阻也只是增加了0.037?Ω，小于測試之后液體電容器增加的內阻。穩定性測試5000圈之后也能保持95%的電容保有量，對比其他準固態電容器也占據了比較好的能量密度和功率密度。作者將裝置的高能量密度和優良的倍率性能，主要歸功于裝置Mg離子體系中拓展的電壓范圍和VN負極上良好Mg離子電荷的贗電容存儲行為。

時代在進步，設計也在進步，為了追求便攜、小型化和可穿戴的儲能設備，就需要設計更加精進的模型才能受到大家的喜愛，作者接下來通過打印制作了由VN和MnO₂交錯電極組成的柔性微非對稱超級電容器(MASCs)。MASCs直接打印的一般步驟包括作為預制Au膜，然后是沉積交錯的VN電極，MnO₂電極和PAM-MgSO₄凝膠電解質。電化學測試可以看到打印的超級電容器與扣式準固態電容器裝置性能基本一致，表明打印的超級電容器具有良好的倍率性能，面積電容和穩定性。通過打印串聯電容器，單個器件工作電壓可以提高到2倍，而并聯電容器則可以調節電容的輸出，說明設備調控的先進性。而且這種柔性超級電容器MASC在不同彎曲角度下的電化學性能很穩定，表現出優異的機械性能，有利于與太陽能電池系統的多重集成。

這個模型到底能不能達到當初設計的理想模樣呢？MASCs能不能實際在可穿戴的條件下與太陽能轉換裝置結合來保證存儲的功能，還是得真正上手試試才能確定。作者就利用一個低成本的多晶硅太陽能電池用作光伏組件和一個組裝好的準固態ASC來做能量存儲模塊。當光強從4增加到950?W cm^?2時，輸出電流密度相應從1.6增加到114?mA?cm^?2，再把光強度調回到4?W?cm^?2，放電行為仍然可以恢復到初始狀態時表明裝置出色的倍率能力。在不同的光強度下計算能量轉換和存儲的整體效率(η_overall)，光強度達到4?W?cm^?2?(對應于典型室內環境照明條件)，η_overall值竟然達到驚人的11.95%，其原因應該是由于ASC的強大的電流接收度和高能量存儲效率(存儲效率η_storage計算約為80%)。一種太陽能充電系統不能顯示優勢，那就再試試多一種系統，利用砷化鎵太陽能電池結合ASC組裝GaAs-ASC集成設備，η_overall值在1000 W?m^?2的高達17.57%。這就可以進一步證實優秀的太陽能充電系統是由于GaAs太陽能電池的高轉換效率(25.88%)和ASC的高能量轉換效率(67.90%)，對比其他的集成系統的效率可以更加顯著的得出結論。準固態表現出優異得性能，那是否柔性也能表現優異呢？作者就又組裝了一個柔性的太陽能充電集成單元進行測試。柔性集成單元的總體效率是比剛性集成單元要低，當也仍舊比大多數報告的柔性光充電自供電系統優秀。雖然柔性集成單元經過不同的彎曲折疊觀察到太陽能充電時間隨著彎曲而增加，這主要是由于彎曲太陽能電池的有效照明面積的減少，但是太陽能電池的放電能量并沒有波動，顯示出自供電單元良好的靈活性。而且，經過多次的蹂躪之后，太陽能柔性集成單元還是可以保有85%以上的電容保持率，說明這個柔性集成單元在實際應用中具有良好的靈活性。再將概念實際化驗證，當暴露在自然光或室外照明條件下，這種集成單元完全可以充電，利用它的柔性特點可以直接穿在衣服上或應用在包上作為一種高效的自供電能源。儲存在太陽能充電的MASC中的能量最終可以用來為發光二極管面板供電，尤其適用于夜間室內使用。

參考文獻：Tian, Z., Tong, X., Sheng, G., Shao, Y., Yu, L., Tung, V., Liu, Z. (2019). Printable magnesium ion quasi-solid-state asymmetric supercapacitors for flexible solar-charging integrated units.?Nature communications,?10(1), 1-11.

文獻來源：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12900-4

本文由LLLucia供稿。

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