Nat. Commun：通過共價有機框架高效和選擇性捕獲釷離子

張熙熙

一、 【導讀】?

碳排放的限制使得化石能源在未來能源結構中的比重將逐步降低。最值得期待的新能源核能具有可控的反應、穩定的能量輸出、高能量償還比，而且不受地理和自然環境的限制。除鈾外，釷也是重要的核能資源，是核工業發展的戰略備用能源。釷礦石通常與稀土和鈾元素有關。此外，開發稀土礦和鈾礦所產生的廢尾礦中還殘留著大量的釷。因此，從稀土元素和鈾中選擇性分離出釷是釷核能未來發展和應用的關鍵一環。然而，由于化學性質相似，從稀土元素中分離出釷的過程并不簡單。與溶劑萃取等傳統方法相比，吸附是一種有效的方法，因為它操作簡單，二次廢物最少，對目標核素有選擇性。因此，開發各種吸附材料，如粘土礦物，沸石，聚合物和金屬有機框架用于捕獲錒系元素，一直是研究的重點。然而，這些材料中大多數等質量吸附率低、骨架密度高、選擇性差。因此，開發既具有優異的吸附選擇性又具有可觀的捕獲能力的新型材料是一個重要的研究領域。

共價有機框架(COFs)具有可調節的結構和高的化學穩定性和熱穩定性，為低濃度放射性核素的分離提供了一個獨特而有效的平臺。一般來說，碳納米管材料捕獲放射性核素是基于碳納米管中的功能單體分布在特定的空間位置，并以形狀選擇或絡合的方式與放射性核素相互作用。絡合方式主要依靠富電子原子(如氮、氧、磷、硫)與缺電子的錒系離子形成電荷轉移配合物。然而，氧位點通常對鑭系和錒系離子都有很高的親和力，但選擇性較差。含有硫或磷的材料在后處理過程中可能會對環境產生有害化合物。基于上述考慮，含有N位的吸附劑可能對釷離子表現出有希望的親和力和選擇性。其中，COF材料中不同N位對吸附的影響還有待進一步研究。對Th(IV)和競爭離子的去除效果有明顯差異，但其機理尚不清楚。Th(IV)及其競爭離子在COF材料上的電子尺度行為和吸附機理有待深入研究。

二、【成果掠影】

中國原子能研究所葉國安和歐陽應根等研究人員設計并合成了一種離子COF (Py-TFIMI-25 COF)及其去離子類似物(Py-TFIm-25 COF)，研究N位點對Th(IV)吸附能力和選擇性的影響。

相關研究工作以“Efficient and selective capture of thorium ions by a covalent organic framework”為題發表在國際頂級期刊Nature Communications上。

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?三、【核心創新點】

1.作者設計了一種離子COF—Py-TFImI-25 COF，及其去離子類似物Py-TFIm-25 COF，用來更好地理解不同N位點對Th(IV)選擇性捕獲的作用。兩者都對釷具有創紀錄的高分離因子，范圍在10²到10⁵之間。Py-TFIm-25 COF對Th(IV)的吸收能力和吸附速率明顯高于Py-TFImI-25 COF，也優于大多數已報道的吸附劑。

2.Py-TFImI-25 COF和Py-TFIm-25 COF通過Th-N配位相互作選擇性捕獲釷。本文研究了Th(IV)在不同N位點的優先結合以及選擇性配合的機制，對結構與性能之間的關系提供了深入的見解，可以為該領域新型吸附劑的設計提供積極的反饋。

?四、【數據概覽】

圖1? 合成Py-TFImI-25 COF和Py-TFIm-25 COF示意圖。?The Author(s) 2023

圖2? Py-TFImI-25 COF和Py-TFIm-25 COF的結構表征。?The Author(s) 2023

圖3? Py-TFImI-25 COF和Py-TFIm-25 COF的捕獲性能。?The Author(s) 2023

圖4? Th(IV)/吸附劑相互作用的表征。?The Author(s) 2023

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圖5? DFT計算結果。?The Author(s) 2023

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圖6? DFT計算結果。?The Author(s) 2023

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圖7? Py-TFImI-25 COF的DOS和電荷密度差的DFT計算。?The Author(s) 2023

圖8? Py-TFIm-25 COF的DOS和電荷密度差的DFT計算。?The Author(s) 2023

五、【成果啟示】

本研究合成了一種離子CO Py-TFIml-25 COF及其去離子類似物Py-TFIm-25 COF。兩種COFs僅在N位點上有所不同，表現出相似的結構特征，從而可以研究N位點對Th(IV)捕獲的作用。Py-TFIm25 COF對Th(IV)的吸收能力和吸附速率明顯高于Py-TFImI-25 COF。多組分吸附性能表明，兩種COFs對Th(IV)具有較高的親和力，但對其他元素幾乎不吸附，對Th(IV)具有良好的選擇性。吸附過程可以解釋為:水解后的釷離子中的一個H₂O分子被COF結構中的氮原子取代，從而形成Th-N配位鍵。ELF等高線圖結合計算出的吸附勢能顯示，Th(IV)在不同N位點的結合親和力遵循N_Im> N_-C=N-> N_Im-CH3 。DOS和電荷密度的差異表明，Th(IV)/Ln(III)的分離是由于錒系元素5f和6d軌道之間的能量差小于鑭系元素4f和5d軌道之間的能量差。Th(IV)/U(VI)的分離是由于U(VI)主要與氧離子配位形成穩定的鈾酰離子，從而與N的配位能力減弱。上述結果表明，N_Im h和N_-C=N-作為門原子都對Th(IV)具有高選擇性受體，特別是N_Im，是一個既提高吸附容量又提高選擇性的更有效的位點。通過以上基礎研究，作者希望通過對分子結構和設計的合理反饋，實現高功能化COFs的定向組裝，為含Th(IV)-放射性廢物流的處理提供高性能材料。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41467-023-40704-0