四川大學Angew:通過化學替代構建異常的層狀隧道異質結構的鈉離子電池正極

【引言】

由于地殼中的鈉資源十分豐富，鈉離子電池(SIBs)被認為是下一代大型固定式電化學儲能系統(ESS)的理想選擇。近年來，大規模儲能技術的發展加速了新型Na⁺電池系統的開發進展。由于LiMeO₂ (Me = Ni, Co, Mn, etc.)的理論比容量高和成本低在鋰離子電池系統得到了成功的應用，用于SIBs的鈉基層狀過渡金屬氧化物正極材料Na_xMeO₂受到了廣泛的關注。然而，常規的單相氧化物正極不能在實現高比容量的同時兼顧長循環壽命和優異的倍率性能。例如，盡管Mn基隧道結構Na_0.44MnO₂正極材料顯示出優異的循環穩定性和倍率性能，但是其比容量低。根據以前的報道證實，分層隧道異質結構可以成功地整合具有出色結構穩定性的隧道結構和具有高可逆比容量的分層結構兩種優點。同時，異質結構的熱門概念已廣泛應用于能量存儲和轉換，電催化，材料科學和光譜技術領域。但是鈉離子電池中的層狀隧道異質結構的設計仍然不足。此外，理解電池循環過程中固有的協同作用機理，形成過程，結構演變和鈉離子的電化學行為也很重要。

【成果簡介】

近日，四川大學郭孝東教授（通訊作者）通過優選晶體結構，提出了一種新穎的化學取代誘導的異常層狀隧道異質結構Na_0.44Co_0.1Mn_0.9O₂正極材料。得益于共生結構的協同優勢，這些優勢已通過同步輻射XRD，高分辨率透射電鏡，球差校正掃描透射電子顯微鏡和非原位X射線吸收光譜等技術證實。該正極在0.2C的電流密度下時具有173.2 mAh g^-1和470.7 Wh kg^-1的高可逆比容量和比能量密度，在鈉半電池系統中具有出色的循環穩定性和倍率性能，并具有出色的全電池電化學性能。這項研究證明了層狀隧道共生體系中的性能-結構關系，并為設計高性能氧化物鈉離子正極材料提供了堅實的基礎。相關研究成果以“Deciphering Abnormal Layered‐Tunnel Heterostructure Induced via Chemical Substitution for Sodium Oxide Cathode”為題發表在Angewandte Chemie-International Edition上。

【圖文導讀】

圖一LT-NaCM正極材料的結構表征

（a）XRD圖及對應Rietvel精修圖。

（b）沿[010]晶體學方向觀察到的層狀和隧道相的晶體結構。

（c）SEM圖像。

（d，e）TEM圖像和HR-TEM圖像。

（f，g）在不同位置放大的HR-TEM圖像。

（h，i）在不同溫度下的前體原位高能XRD圖譜和特征衍射峰的相應強度等高

線圖。

（j）EDS映射。

圖二LT-NaCM正極材料的結構。

?（a–h）沿[001]和[010]晶體學方向觀察的HAADF和ABFSTEM圖像以及分層結構的相應彩色圖案。

（i-l）HAADF和ABF-STEM圖像以及沿[010]晶體學方向觀察到的相應的隧道結構彩色圖案。

（m-o）Co，Mn和?L的EELS光譜。

圖三LT-NaCM電極的電化學性能。

?（a）0.2C電流密度下的充放電曲線。

（b）循環伏安曲線，掃速為0.1 mV s^-1。

（c，d）倍率性能及對應的充放點曲線

（e）不同倍率下的中值電壓和能量效率。

（f-h）在不同掃描速下的循環伏安曲線，以及峰值電流與掃描速率平方根的線性擬合圖。

（i）在5C的電流密度下和循環圈數的充放電曲線。

（j）在倍率性能測試后的循環性能。

圖四Na⁺嵌入/脫出后LT-NaCM電極的電荷補償機制和晶體結構演變。

?（a，b）在不同充電/放電狀態下收集的Co K邊緣和Mn K邊緣的異位XANES光譜。

（c）在2.0-4.0 V的電壓范圍內的充電/放電過程中的原位XRD圖以及相應的特征衍射峰強度輪廓圖。

圖五全電池的電化學性能，LT-NaCM用作正極，硬碳用作負極。

（a）硬碳負極的比容量-電壓曲線。

（b）全電池的在0.2C下的充放電曲線。

（c）倍率性能和對應的充放電曲線。

（e）不同倍率下的中值電壓和能量效率。

（f）在5C的電流密度下和循環圈數的充放電曲線。

（g）經過各種倍率性能測試后，在5C下100個循環的循環性能。

【小結】

總之，本文通過優化晶體結構工程定制策略，成功構建了一種新型的異常層狀隧道異質結構Na_0.44Co_0.1Mn_0.9O₂正極材料。化學元素取代不僅會在低鈉含量下引起異常的異質結構，而且還可以有效抑制Jahn-Teller失真，并保持高度可逆的相變。這些結果表明，分層隧道異質結構有利于構建高性能氧化物正極，并為SIB的先進設計提供新的范例。

文獻鏈接：“Deciphering Abnormal Layered‐Tunnel Heterostructure Induced via Chemical Substitution for Sodium Oxide Cathode”(Angew. Chem. Int. Ed. DOI10.1002/anie.201912101)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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