Nano Lett：NiFe LDH結合氧化態及金屬態Rh全解水

【引言】

清潔和可再生的氫能有望通過取代傳統的化石燃料實現全球能源體系的深度脫碳。以氫燃料電池為動力的汽車，如豐田Mirai和現代ix35，已經實現大規模生產以與汽油和電動汽車競爭。從地球上豐富的水中電解生產氫是最有前途的方法之一。電化學水分解包含兩個關鍵的半反應，即析氧反應(OER)和析氫反應(HER)。傳統上，兩個不同的電催化劑分別優化其中一個半反應應用于電解槽的兩個電極。使用不同的催化劑需要不同的工藝/設備，因此增加了系統的復雜性和成本。此外，電解過程中兩個電極之間可能存在的交叉污染也阻礙了催化劑與活性之間關系的研究。因此，開發具有活性和魯棒性的水裂解制氫雙功能電催化劑變得有必要。

【成果簡介】

NiFe層狀雙金屬氫氧化物（LDH）在堿性條件下具有優異的析氧反應（OER）性能，是潛在的雙功能全解水催化劑。然而，由于NiFe LDH上較弱的氫吸附，其析氫反應（HER）性能極差。近日，愛荷華州立大學Shan Hu、耶魯大學Hailiang Wang、賓夕法尼亞大學Joseph S. Francisco等通過結合Rh物種和NiFe LDH不僅可以提高顯著HER的動力學，而且不會降低OER性能。意外的是，水熱合成的材料中Rh是以氧化的摻雜物和金屬團簇?(平均尺寸約0.8 nm，由同步輻射計算）的形式存在于NiFe LDH中。由于金屬態Rh團簇尺寸極小且高度分散，因此常規表征手段（XRD?和XPS）難以檢測到。研究人員發現，在HER過程中，表面氧化態的Rh會被還原成金屬態，金屬Rh團簇與NiFe LDH之間存在強相互作用從而顯著促進了HER動力學。OER過程中，表面的Rh-Rh金屬鍵會被打斷。DFT計算結果表明，當Rh離子替換Fe離子時，其主要活性中心變為Rh位點而不再是Fe位點。在1M KOH電解質中，僅需要58mV的過電位催化HER獲得10 mA cm^-2的電流密度，且該催化劑在電流密度為10?-?100?mA cm^-2僅需要1.46?-?1.7 V驅動。

【圖文導讀】

圖1. 材料表征。

XRD, XPS, HAADF-STEM 和 FFT?都表明該材料為單晶！

圖2. XAS 表征。

同步輻射譜中卻看到了Rh-Rh金屬鍵！假設簇的形狀接近球形，FT-EXAFS振幅與平均簇大小0.8 nm一致，基于平均配位數?(5.8) 估計，每個團簇約有13個原子。

圖3. 電催化性能測試。

圖4. HER?及 OER?反應前后材料表征。

HER?反應后，材料表面越5-10 nm厚度深層結晶度顯著降低，表明發生了重構;?Rh團簇尺寸有所增加，但依舊小于 1 nm。OER反應后表面Rh-Rh金屬鍵被打斷。同時近原位XPS表征證明HER反應后表面只存在金屬態Rh，OER反應后表面Rh為氧化態。

圖5. OER?計算過程。

DFT+U計算表明Rh離子取代NiFe-LDH中的位點，其主要OER活性位點變為Rh位點而不再是Fe位點。

圖6. 通過CO吸附和剝離得到的電化學面積歸一化的HER活性極化曲線。

該材料中Rh的活性比商業Rh/C 要高出至少一個數量級，表明HER過程中Rh和NiFe-OH存在強烈相互作用。

圖7. 全 解水性能。

【小結】

該工作詳細探究了Rh/NiFeRh-LDH 復合物在HER及OER反應過程中的表面化學組成的變化以及相關的反應機理。希望能為類似的催化材料提供參考。

Bowei Zhang, et al.?Integrating Rh Species with NiFe Layered-Double-Hydroxide for Overall Water Splitting, Nano Letters, 2019.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b03460

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b03460

本文由課題組供稿。

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