Energ. Environ. Sci.：兄弟同心，其利斷金：離子電子齊心合力阻斷鋰枝晶穿透固體電解質

柔軟的鋰枝晶在電場作用下可以輕易的穿透堅硬的鋰鑭鋯氧（LLZO）固體電解質，讓人在驚訝的同時，不得不深入探究其中的機理和有效的解決方案。近日，霍翰宇同學在青島大學郭向欣教授和加拿大西安大略大學孫學良教授共同指導下，巧妙利用Cu₃N和Li在200?^oC下發生的轉換反應，在鋰金屬和LLZO之間構筑了Cu納米顆粒均勻嵌在Li₃N骨架中的界面結構，對鋰枝晶在固體電解質中的穿透起到了有效的抑制作用。由此所制備的對稱電池在室溫條件下臨界電流密度（CCD）達到1.2?mA?cm^-2，在0.1?mA cm^-2下能夠穩定循環1000小時以上。結果表明：離子電子的協同作用是應對鋰枝晶生長和滲透的一個有效策略。該研究成果被著名能源期刊Energy & Environmental Science接收并在線發表（DOI:?10.1039/c9ee 01903k）。

【研究背景】

2019年諾貝爾化學獎頒發給了3位致力于鋰離子電池研究的科學家，以表彰他們對一個“可充電”世界的貢獻。隨著智能電子產品以及電動汽車的不斷發展，具有更高能量密度的下一代鋰離子電池成為研究的熱點。在這其中，固態電池因其高能量密度和高安全性能，成為最具希望的下一代鋰離子電池。

固態電解質作為固態電池中的關鍵材料，已經被廣泛研究了數十年。石榴石型LLZO具有高的室溫離子電導率和優異的對鋰穩定性，使其成為最具潛力的固態電解質之一。Ta和Nb等元素的摻雜更是將LLZO的離子電導率提高至10^-3?S cm^-1，堪比液態電解液。但是，LLZO基固態電池比傳統液態電池表現出更加嚴重的Li枝晶問題，即使高離子遷移數（~1）、高剪切模量（~55 GPa）、以及高致密度（＞99%）的LLZO也依舊無法很好的抑制Li枝晶的生長。

雖然Li枝晶在固態電池中的生長機理目前還尚不明確，但是LLZO與Li的界面接觸問題被認為是Li枝晶生長的重要因素。其表面疏鋰的特性會導致和Li金屬負極的“點接觸”，從而促使枝晶在界面處成核。如圖1所示，一旦很小的枝晶形成，周圍的電場將迅速發生改變。Li⁺更偏向沉積在已經成核的Li枝晶上面，并進一步沿著LLZO內部晶界、孔洞或者其他缺陷處不斷滲透，最終導致固態電池的短路。因此，解決LLZO基固態電池的Li枝晶問題首先要改善界面接觸。各種各樣的界面層材料（Al₂O₃, Nb, Si和Sn等）被引入到LLZO和Li中間，大大改善了LLZO和金屬Li的潤濕性，從而緩解了枝晶生長。但是當電流密度適當提高至1?mA?cm^-2時，Li枝晶還是輕易的穿透了LLZO電解質。這樣的結果表明：單單提高界面的潤濕性，不足以完全解決枝晶問題。最近，Han等人揭示了LLZO高的電子電導率是鋰枝晶生長的根本原因；Guo等人報道了外部電子的注入會導致多晶LLZO體相Li金屬的析出。Guo進一步比較了不同界面層的差異性，并指出：理想的界面層需要具有低的界面電阻；高的離子導和低的電子導；以及優異的機械穩定性。

在Li和LLZO的界面制備過程中，實際情況是單純導離子的中間層常常伴隨著較大的界面電阻，由此導致的界面極化嚴重影響電池正常的循環。因此，采用離子電子混合導電層（MCL）在降低界面電阻并且均勻化電場分布的同時，可以使電子不與LLZO直接接觸，這種思路應該是一種針對鋰枝晶穿透問題切實可行的界面解決方案。

圖1. LLZTO/Li和MCL-LLTZO/Li界面示意圖

【創新點】

如圖1所示，Ta摻雜的LLZO（LLZTO）上磁控濺射的Cu₃N薄膜和熔融Li在200?^oC下原位生成Li₃N/Cu MCL。此種MCL展現出優異的親鋰特性，使得室溫界面電阻從1138.5降低至83.4 Ω cm²。不僅如此，相比于Li合金界面層因體積變化導致的界面破壞，此種MCL在循環過程中更加穩定。Li₃N作為離子導骨架，具有高的Li⁺電導率（~10^-3?S cm^-1）和低的Li⁺遷移能壘（0.007-0.038 eV），有利于Li⁺在界面處的快速遷移；均勻分散在MCL中的Cu納米顆粒不僅能夠引導電場的均勻分布來抑制Li枝晶的成核，而且可以作為支撐體在脫Li的情況下也能保持界面的良好接觸。MCL改性的LLZTO不論是在Li對稱電池還是LiCoO₂/Li電池，都表現出優異的電化學性能。

圖2. a) 在LLZTO陶瓷片上沉積Cu₃N薄膜的流程示意圖；b) LLZTO陶瓷片和玻璃片上Cu₃N薄膜的XRD圖譜；c) 有/無Cu₃N沉積的LLZTO陶瓷表面SEM圖；d) LLZTO-Cu₃N表面TOF-SIMS分析圖；e) TOF-SIMS濺射后LLZTO-Cu₃N表面的mapping圖。

圖3. a) LLZTO-Cu₃N和LLZTO-MCL的XPS圖譜；b)和c) 不同放大倍率下Cu₃N的TEM圖；d)和e) 不同放大倍率下MCL的TEM圖。

圖4. a) LLZTO/Li界面和b) LLZTO-MCL/Li界面的SEM圖；LLZTO/Li界面和LLZTO-MCL/Li界面的c) EIS；d) E_a; e) CCD。

圖5. 模擬的a) LLZTO/Li枝晶和b) LLZTO-MCL/Li枝晶的電流密度分布圖。

圖6. a) 0.1 mA cm^-2下Li/LLZTO/Li/恒電流循環數據；LLZTO陶瓷片在循環短路后的b) 截面SEM圖；c) 和相關的元素mapping圖；d) 0.1 mA cm^-2下Li/LLZTO-MCL/Li/恒電流循環數據；e) Li/LLZTO/Li/和Li/LLZTO-MCL/Li倍率性能圖；f) LCO/LLZTO-MCL/Li在0.2 C下的循環數據。

【結論】

利用Cu₃N和Li之間的轉換反應構筑了納米Cu顆粒嵌于Li₃N骨架的中間層結構，實現：

（1）提高潤濕性：

（2）提供高效離子通道：

（3）阻止電子直接對固體電解質的攻擊，引導電子的均勻傳導

最終達到抑制Li枝晶在固體電解質中的穿透。中間層保護的Li對稱電池具有室溫高達1.2?mA cm^-2的CCD數值，以及0.1?mA?cm^-2電流密度下超過1000?h的穩定循環能力。LiCoO₂/Li電池在0.2?C下循環200圈的容量保有率為81.1%。以上研究表明：離子電子的協同導電界面層可以有效抑制Li枝晶的生長和滲透。這一思路對于如何合理設計負極界面以及制備高性能、長循環固態電池具有重要意義。

Hanyu?Huo, Yue Chen, Ruying Li, Ning Zhao, Jing Luo, Jo?o Gustavo Pereira da Silva, Robert Mücke, Payam Kaghazchi, Xiangxin?Guo^*, Xueliang Sun^*,?Design of a mixed conductive garnet/Li interface for dendrite-free solid lithium metal batteries, Energy & Environmental Science, 2019. DOI: 10.1039/c9ee 01903k.

本文由作者供稿。

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