蘇州大學賀競輝教授和路建美教授J. Mater. Chem. A.: 刷新世界NO2傳感下限記錄！離子共軛聚合物再次立功

【引言】

在大氣環境中，二氧化氮的濃度在10 ppt到幾個ppm不等。過長時間的暴露于二氧化氮會導致各種疾病，如支氣管炎、肺氣腫、心臟病發作和兒童哮喘等，因此檢測ppt級別的二氧化氮濃度對于環境監測和人類健康安全都是十分必要的。到目前為止，光譜、聲波等測試手段雖然能夠達到ppt級別的檢測，但是此類手段由于設備的限制往往在應用中有著很大的限制。而電阻式傳感器由于其結構簡單、價格低廉等原因，成為了氣體檢測的一種理想方式。其中，金屬氧化物、有機分子、聚合物和一些新型的二維材料已經廣泛應用于氣體傳感研究，但是其往往由于靈敏度較低，極少能夠達到ppt級別的二氧化氮檢測。因此，設計一個靈敏度較高的傳感材料以達到ppt級別的二氧化氮檢測和優異的選擇性是十分必要的。

此前，我們報道了一篇采用離子共軛結構的聚合物PDBS實現了1?ppb二氧化氮的檢測（Small 2019, 15, 1803896）。離子共軛聚合物是指在主鏈上包含離子態的物種或者官能團的聚合物。這樣的共軛離子結構使得聚合物和氣體分子之間存在合適的相互作用力（氫鍵或者離子-偶極相互作用），這對檢測物種的吸附/脫附是有利的。同時，氣體分子和離子共軛聚合物之間的電荷轉移能夠調制電導的變化，可進一步提高靈敏度。因此設計一個離子共軛密度更高、平面更高的離子共軛聚合物是實現更好靈敏度的有效方法。

【成果簡介】

近期，蘇州大學路建美教授和賀競輝教授等人基于離子共軛結構設計出了一種有機半導體材料——聚方酸菁，實現了實測40 ppt?(理論檢測限13?ppt)的二氧化氮檢測，是目前報道的最低檢測限。由于其具有更高的離子共軛密度和更高的平面性，該聚合物能夠達到1450 ppm-1(100 ppb?NO2下)的靈敏度和高達至少1887倍的選擇性。如此高的靈敏度和選擇性使得傳感器在室內和室外檢測中的應用成為了可能。此外，該材料在器件重復性、批次重現性、長期穩定性方面都表現出了突出的性能。研究者相信，離子共軛結構為設計具有更高靈敏度的電阻式聚合物傳感器提供了新思路。該成果今日以“Ion-in-Conjugation Polymer Enables Detection of NO2 with Parts-Per-Trillion Sensitivity and Ultrahigh Selectivity”為題發表在期刊 Journal of Materials Chemistry A雜志上。

【圖文導讀】

化學反應式

Scheme 1 聚方酸菁p-PPS的合成和離子共振結構

圖一：二氧化氮傳感性能對比

Fig.1. 有機材料（綠色字體）和無機材料（藍色）制備的電阻式化學傳感器的性能比較

圖二：p-PPS的表征和傳感器件

Fig.2. (a) p-PPS、o-PPSD以及原料的FT-IR?(b) p-PPS的紫外-可見光譜圖 (c) p-PPS的熱重分析圖 (d) p-PPS的電子掃描圖 (e) 傳感器件的實物圖 (f) 傳感薄膜的厚度測試

通過合成鄰位和對位的PPS聚方酸菁，進一步驗證p-PPS的對位聚合方式。p-PPS具有合適的光學帶隙、優良的熱力學穩性在和一致的形貌結構，這對制備傳感器件是有利的。通過參比法測得刷涂制備的傳感薄膜大致在13μm。

圖三：傳感性能

Fig.3. (a) 對不同濃度二氧化氮（1?ppb到10 ppm）的I-V響應曲線 (b) 1-100 ppb和0.2-1 ppm的不同濃度區間的響應程度的擬合曲線 (c) 對超低濃度二氧化氮（40-800 ppt）的I-t響應曲線 (d) 40-800 ppt的響應程度的擬合曲線

p-PPS制備的傳感器件對濃度在40-10 ppm的二氧化氮均有較好的響應。在不同二氧化氮的濃度區間的靈敏度擬合曲線表明，二氧化氮與p-PPS之間的吸附方式隨著濃度變化對應著不同吸附模型。

圖四：選擇性、穩定性和重復性

Fig.4. (a)對不同干擾物的選擇性測試 (b) 不同濕度條件下對不同二氧化氮濃度的電流水平測試 (c) 器件重復性測試 (d) 時間穩定性測試

制備的傳感器件在選擇性、批次重復性以及時間穩定性方面表現出了突出的性能。此外，該器件在低濃度二氧化氮條件能夠保持很好的傳感性能，為二氧化氮的低濃度檢測提供了條件。

圖五：傳感機理研究

Fig.5. (a) 二氧化氮和p-PPS之間相互作用的理論計算值 (b) p-PPS的共平面性和離子共軛密度 (c) 吸附二氧化氮前后的SFG圖譜 (d) 吸附二氧化氮之后的FT-IR和模擬紅外對比

原位的SFG和原位FT-IR與計算模擬紅外對比表明，二氧化氮和p-PPS之間是氫鍵相互作用，這有利于二氧化氮的吸附和脫附，同時大大增加了p-PPS對二氧化氮的親和力和靈敏度。

【總結與展望】

本文基于離子共軛結構設計出了一種有機半導體材料——聚方酸菁，實現了實測40 ppt的二氧化氮檢測。由于其更高的離子共軛密度和更短的共軛結構，該聚合物能夠達到1450 ppm-1(100 ppb?NO2下)的響應程度和高達至少1887倍的選擇性。如此高的靈敏度和選擇性使得傳感器在室內和室外檢測中的應用成為了可能。此外，該材料在器件重復性、批次重現性、長期穩定性方面都表現出了突出的性能。研究者相信，離子共軛結構為設計具有更高靈敏度的電阻式聚合物傳感器提供了新思路。

文獻鏈接：Ion-in-Conjugation Polymer Enables Detection of NO2 with Parts-Per-Trillion Sensitivity and Ultrahigh Selectivity (DOI: 10.1039/C9TA11513G)

本文由蘇州大學路建美課題組供稿。

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