無所不能-紫外光電子能譜（UPS）功能原理和應用介紹

一、UPS功能原理和應用

1、UPS技術基本原理介紹

對于光電子能譜而言，大家比較熟悉的XPS，也是我們在實驗中經常遇到的表征。但是，實際上而言，光電子能譜最早是在紫外光激發下發現的。也正是因為紫外光輻照下的光電效應的發現，啟發了愛因斯坦于1905年提出了著名的光電效應方程。

紫外光電子能譜（Ultravioletphotoelectron spectroscopy, UPS）用的是紫外光激發樣品表面，從而使得樣品表面出射光電子。He燈（HeI激光能量為21.21 eV, He II?為40.82 eV），同步輻射光源由于能量連續可調，也可以作為真空紫外光源。

與XPS相比，紫外光能量較低，因而出射光電子大多來自價電子，很少用于定量分析。但是，價電子一般參與化學成鍵作用，因此UPS特別適合研究成鍵作用。同時，UPS還能提供固體功函數，能帶結構等信息。

UPS測量的基本原理與XPS相同，都是基于愛因斯坦光電定律。對于自由分子和原子，遵循EK=hn-EB-Φsp，其中，hn為入射光子能量（已知值），EK為光電過程中發射的光電子的動能（測量值），EB為內層或價層束縛電子的結合能（計算值）， Φsp為譜儀的逸出功（已知值，通常在4eV左右）。但是所用激發源的能量遠遠小于X光，因此，光激發電子僅來自于非常淺的樣品表面（10?），反映的是原子費米能級附近的電子即價層電子相互作用的信息。

2、典型材料的UPS圖譜解析

（1）、利用UV燈和X光得到的Ag價態譜比較

材料的價態譜既可以利用UPS得到，也可以在測量XPS時測得。而相比來說，XPS（上圖）到的譜信號強度比較弱，需要很長的時間才能得到信噪比好的譜。

而UPS得到的價態譜強度要大的多，要高3、4個數量級，這是因為低能電子相對于21.2eV的電子有更大的光電離截面。因此采譜時間更快，同時UPS有高的能量分辨率，可以清楚分辨一些比較精細的feature。

(2)、標準金樣品的UPS譜圖分析

一般需要對樣品進行加負偏壓處理，可以幫助我們分析材料的功函數；同時加偏壓，可以增強電子計數率，特別是二次電子部分。從上圖的譜中我們可以看到Au的UPS在8eV以后開始劇烈上升，表明有比較強的二次電子。高分辨率的費米邊譜和二次電子階段譜可以進一步幫助我們得到材料的功函數：

(3)、苯表面吸附質和純氣/凝聚相的UPS比較

清潔Ni片和苯吸附Ni片的UPS譜與自由氣體分子相的UPS譜進行比較以了解吸附物質與表面的相互作用行為。如上圖所示，化學吸附的凝聚相互作用不僅造成圖譜展開，而且p能級發生明顯的偏移凝聚態苯，因分子相互作用增強，譜峰結構明顯增寬，失去精細結構氣體分子相，有著明顯精細的振動結構。

二、UPS和價帶譜分析應用實例

1、OLED材料的價帶能級結構測量

這里要注意的是，雖然第一占據態的能帶位置在1.8，即第一個峰的峰位，但是因為能帶有一定的帶寬，態密度開始出現的位置比較靠前在1.4eV，這個HOS和一些電阻率等一些物理性質相關。 HOS離得遠，則電子率比較大。這里有個能隙，一般稱之為photoemission Gap，這個gap和材料的價帶、導帶能隙不同，因為半導體材料的費米能級受雜質能級的影響，所以photoemission一般會小于等于價帶、導帶能隙。所以通過UPS能夠測量材料的價帶電子結構信息和能級分布，而如果要測量價帶和導帶之間的能隙，可以進一步配合REELS來實現。接下來就來接著了解一下REELS這個技術。因為UPS是基于光電效應的，因此我們只能研究材料的占據態信息。如果我們要進一步了解材料的未占據態電子信息的話，一般我們會結合其他手段進行分析，比如REELS。

下面繼續討論剛才UPS研究過的聚合物PFO。通過分析我們可以看到它在低能附近有兩個損失峰分別是3.7和5.9eV。對應著材料的pi到pi*1以及Pi到PI*2的激發。

結合之前的UPS能及結構，可以進一步了解到導帶的電子結構的能級分布情況，如圖。有2.5eV的帶隙，往上有Pi1*和Pi2*能級，同時還可以得到費米能級的位置是在能隙中心以上還是以下來了解材料是p型還是n型的半導體。通過這個材料分析可以知道是N型的半導體。

結合?REELS 和?UPS 數據：1. 利用250Xi系統的兩種技術結合；2. 建立了PFO材料的能級分布圖；3. 揭示了材料價帶和導帶的電子結構；4. 測量材料的能隙?(HOS 和?LUS的能量差)；5. p1* 對應于最低未占據能級(LUMO)?6. PFO的能隙, E_g?= 2.5 eV

2、有機太陽能（OSC）電池上的電極材料功函數測定

一般認為，表面吸附或表面改性：如果吸附質從樣品獲得電子, 即SàA, 則Φ增大，?如果吸附質傳遞電子給樣品, 即S?A, 則Φ減小。

之前提到UPS手段可以幫助我們很清楚地幫助我們獲得材料的功函數信息。這里舉了2012 science上的一個工作。提高了電子和空穴在發光層的復合幾率, 降低了驅動電壓有機印刷電子技術要求電極材料有越小的功函數越合適，因為這樣可以方便電子在不同的光電器件之間躍遷。為了提高器件的效率，因此科學家們一直嘗試在材料的表面進行鍍膜來改變材料的功函數大小。這項工作取得了比較大的突破，而且用UPS來進行了精細的測量。通過對不同的有機LED電極材料進行鍍膜，發現鍍上這么一層有機物薄膜之后，材料的功函數顯著減小。如圖，可以看到這是金的費米臺階，當鍍了一層有機物后費米臺階顯著往前移，在光子能譜兩不變的情況下，這表明材料的功函數減小。

3、價帶譜分析結合MAGCIS深度剖析共混聚合物

價帶譜分析結合MAGCIS深度剖析共混聚合物：聚乙烯和聚丙烯的共混聚合物主要應用在食品包裝工業，這些共混聚合物膜表面幾個微米內的化學組分和化學價態可能會改變，還需要一種方法來濺射剖析但是要保持它的化學組分和化學態信息不變。使用價帶譜分析和MAGCIS來分析?PE/PP 共混聚合物膜氬團簇離子束可以用來分析膜材料的組分、化學態以及厚度信息

4、價帶譜分析結合MAGCIS深度剖析共混聚合物

通常紫外光電子能譜并不用于測定分子幾何構型，但有時它也能提供這方面的信息。因為材料中分子軌道鍵合性質不同，因此反映出來譜圖形狀不同，一定程度上也反映了這些材料的分子指紋信息。如下圖，這里舉的一個例子是利用UPS來進行混合物材料中物質定量。

綜上，回顧UPS功能和價帶譜分析應用，UPS可以告訴我們：價態譜信息；一些共混物材料中的物質成分；功函數信息；結合REELS可以得到價帶、導帶相對于Fermi能級的分布。

參考資料和文獻：

1. Kolasinski, K. W. (2002). Surface Science: Foundations of Catalysis and Nanoscience Chichester, New York: Wiley.

2. LouisScudiero，Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS)-1[PPT].

3. Liu, J., Liu, Y.,Liu, N., Han, Y., Zhang, X., Huang, H., Lifshitz, Y., Lee, S.-T., Zhong, J.& Kang, Z. (2015).?Science.?347, 970–974.?

4. Lee, K., Kim, S. W., Toda,Y., Matsuishi, S. & Hosono, H. (2013). Nature. 494, 336–340.

本文由eric供稿。

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