如何利用納米線做文章？讓這些文獻啟發你

納米材料由于其納米尺寸效應，從而具有優異的電化學儲能、換能性質。納米級尺寸在決定材料的性質方面起著重要作用，如離子擴散動力學、應變/應力的大小以及材料的活性。納米線作為一種代表性的一維納米材料，具有如下優點：1、納米線為電子傳遞提供了直接通道；2、其比表面積大，電極-電解液接觸面積大；3、納米線便于實現體積膨脹，抑制機械降解，延長循環壽命；4、納米線具有優異的機械柔韌性和楊氏模量。因此納米線在能量存儲、轉化領域有著廣泛的應用前景。

納米線的形貌各異，一般有簡單納米線、核殼/包覆納米線、分層/異質結構納米線、多孔/介孔納米線和納米線陣列等多種形式。依靠納米線的構建，近年來出現了許多優秀科研成果，本期推文特選取其中一些代表，作簡要介紹。希望對有意構建納米線的同學，有所啟發。

一、簡單納米線

Sodium Ion Stabilized Vanadium Oxide Nanowire Cathode for High-Performance Zinc-Ion Batteries¹

這篇文獻出自武漢理工大學麥立強教授課題組。層狀釩氧化物由于其低成本和高容量而被應用于鋰電池或鈉電池的電極材料中。一般來說，釩氧化物在離子嵌入/脫嵌過程中，由于電子電導率低，結構穩定性差，因而容量快速衰減。最近的研究表明，層間金屬離子（M_xV_nO_m，M為金屬離子）可以作為層間支柱，以提高層狀釩氧化物的穩定性。這些釩氧化物的層間金屬離子可以大大提高離子擴散速率，以及電子導電性。然而，對于鋅電池體系中的層間金屬離子的影響研究卻很少。在此，研究者們設計了一種低成本、安全、高容量和長壽命的水性鋅電池——Zn//Na_0.33V₂O₅，其中Na_0.33V₂O₅為Na⁺插層的釩氧化物納米線。采用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）、X射線光電子能譜（XPS）、透射電子顯微鏡（TEM）和X射線衍射（XRD）等方法研究了NVO納米線陰極在電化學過程中的形貌和結構演變。此外，通過組裝單層納米線器件研究了層間Na⁺的影響，這為層狀釩氧化物的導電性提高提供了直接證據。

圖一 NVO納米線結構形貌表征

Highly Durable Na₂V₆O₁₆·1.63H₂O Nanowire Cathode for Aqueous Zinc-Ion Battery²

這篇文獻出自武漢理工大學周亮課題組。納米線是一種在納米尺度上探索本征電化學過程有效的工具。已有報道利用單納米線電化學裝置，原位檢測鋰離子電池中電極容量衰減的內在原因，然后利用這種裝置監測鈉離子電池的結構和導電性演變。本研究首次設計和組裝單納米線鋅電池裝置，用來檢測水系鋅電池中固有的電化學反應機理。

這種Na₂V₆O₁₆·1.63H₂O（H-NVO）納米線易于Zn²⁺的電化學插層，且有高度可逆性。H-NVO納米線在50 mA g^-1具有352 mAh g^-1的高比容量和在5000?mA g^-1的超長循環壽命（6000次循環后90%容量保持率）。本文利用X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）等測試，揭示了結構水的存在有助于提高鋅電池的循環穩定性。

圖二 H-NVO納米線結構形貌表征

二、核殼/包覆納米線

H₂V₃O₈?Nanowire/Graphene Electrodes for Aqueous Rechargeable Zinc Ion Batteries with High Rate Capability and Large Capacity³

這篇文獻出自威斯康星大學Wang Xudong團隊。H₂V₃O₈與其他V₂O₅和VO₂等層狀釩氧化物相比，H₂V₃O₈中的氫鍵可以在充放電過程中維持更好的結構完整性和穩定性。此外，H₂V₃O₈具有較高的電子電導率，這是由于V⁵⁺和V⁴⁺的混合價態所引起的，同時較高的平均價態（4.67）貢獻了更活躍的氧化還原位點和更大的比容量。這些獨特的性質表明，H₂V₃O₈是一種很有前途的水系鋅電池正極材料。

本篇文獻報道了一種由石墨烯包覆的H₂V₃O₈納米線（NWs）復合材料，將其用作水性鋅離子電池的正極。H₂V₃O₈納米線的理想結構和石墨烯網絡的高導電性協同作用，使得H₂V₃O₈?NW/石墨烯復合材料表現出優異的鋅離子存儲性能，在1/3C下時容量為394 mA h g^-1，系統的結構和元素表征證實了Zn²⁺與水的可逆共嵌入電化學反應機理。這項工作為設計高性能水性鋅離子電池提供了新的前景。

圖三 H₂V₃O₈納米線形貌表征

Three-dimensional Core@Shell Co@CoMoO₄?nanowire arrays as efficient alkaline hydrogen evolution electro-catalysts⁴

這篇文獻出自重慶大學魏子棟教授團隊。制備高效穩定的非貴金屬析氫反應電催化劑，對電解水商業化具有重要意義。本篇文獻通過在H₂/N₂氣氛下煅燒碳酸鈷氫氧化物@CoMoO₄?(CCH NA@CoMoO₄)前驅體，研制了自支撐的核殼狀Co@CoMoO₄納米線陣列（Co@CoMoO₄ NA）電極。由此,建立了協同的Co/CoMoO₄異質結構界面和三維多孔電極結構，為其催化活性的提高提供了可靠途徑。在1 M KOH溶液中，Co@CoMoO₄ NA電極表現出良好的活性，在10 mA cm^-2時過電位低至46 mV，非常接近商業鉑碳電極。這次研究通過調節多組分界面來提高HER催化效率，可能會激發新的電催化劑開發。

圖四 Co@CoMoO₄納米線制備示意圖

三、分層/異質結構納米線

Co₃O₄/Fe_0.33Co_0.66P Interface Nanowire for Enhancing Water Oxidation Catalysis at High Current Density⁵

這篇文獻出自北京大學郭少軍團隊。設計獨特的納米界面對于提高納米電催化劑活性具有重要意義。然而，研究高電流密度下穩定性好的非貴金屬電催化劑仍然是一個巨大的挑戰。本文首先用Fe（CN）₆^3-?對Co（CO₃）_0.5（OH）·0.11H₂O（Co-CHH）納米線進行化學腐蝕，然后作低溫磷化處理，合理設計了一類Co₃O₄/Fe_0.33Co_0.66P界面納米線，其在高電流密度下具有良好的的析氧反應催化性能。1 M KOH溶液中，在電流密度為50 、800 mA cm^-2時，過電位僅分別為215 、291mV。理論計算表明，由于活性Co-和O-位點降低了電解水析氧勢壘，因此Co₃O₄/Fe_0.33Co_0.66P優于催化OER。

圖五 Co₃O₄/Fe_0.33Co_0.66P制備示意圖和形貌表征

Foam–like Co₉S₈/Ni₃S₂?heterostructure nanowire arrays for efficient bifunctional overall water-splitting⁶

本篇文獻出自南京大學周勇團隊。一維（1D）系統便于促進徑向電荷傳輸，并沿著納米線邊緣暴露出大量的活性位點。此外，疏松的多孔結構將使催化劑與電解質離子有更多的接觸位點。本文獻通過兩步法制備了Co₉S₈/Ni₃S₂異質結泡沫狀納米線陣。它具有巨大的電化學表面積和豐富的晶格缺陷。Co₉S₈/Ni₃S₂的雙電層電容值為81.4 mF·cm^-2，是前驅體（NixCo_1-x（CO₃）_0.5OH）的4倍,這表明Co₉S₈/Ni₃S₂納米線陣具有更多與電解質離子接觸的催化反應位點。原位硫化生長法促使Co₉S₈和Ni₃S₂均勻分布，且在異質界面上形成大量晶格缺陷。這些晶格缺陷調節了局域電子排列，使之成為活躍的反應中心。理論計算表明，缺陷異質界面有利于H⁺和OH^-的化學吸附。電化學測試表明，Co₉S₈/Ni₃S₂電極在堿性溶液中具有良好的析氧、析氫活性和穩定性。

圖六 Co₉S₈/Ni₃S₂納米線制備示意圖

四、多孔納米線

NiO/CoN Porous Nanowires as Efficient Bifunctional Catalysts for Zn?Air Batteries⁷

這篇文獻出自北京大學郭少軍團隊。開發高效的析氧反應（OER）和氧還原反應（ORR）雙功能催化劑是提高鋅空氣電池效率的關鍵。本研究報道了具有氧空位的多孔NiO/CoN界面納米線陣列（PINWs），這種陣列的NiO和CoN之間存在互連納米界面，從而提高了OER和ORR的電催化性能和穩定性。X射線吸收精細結構光譜、電子自旋共振和高分辨率透射電子顯微鏡研究表明，鈷配位數減少，NiO/CoN納米界面上氧空位增加。NiO/CoN-PINWs具有良好的雙功能電催化性能。使用NiO/CoN-PINWs作為正極的鋅空氣電池具有1.46V的開路電位、79.6 mW cm^-2的高功率密度和945 Wh kg^-1的能量密度。由NiO/CoN-PINWs制備的三元固體電池可以維持一個電子表工作12h以上，這項工作證明了界面耦合和氧空位在高性能鋅空氣電池發展中的重要性。

圖七 NiO/CoN-PINWs結構形貌表征

五、納米線陣列

NiMo Solid Solution Nanowire Array Electrodes for Highly Efficient Hydrogen Evolution Reaction⁸

本文出自清華大學深圳研究生院楊誠課題組。調整非貴金屬的形態、結構和組成，是提升材料催化活性的關鍵。催化金屬合金化可以產生協同效應，從而獲得優異的電催化性能。由于成核和生長機制的反應動力學受控，在低溫溶液中形成合金可能比在高溫下形成的合金具有更好催化性能。在這篇文獻中，研究者們開發了一種基于水溶液的制備技術來制備NiMo合金納米線陣列。NiMo合金在堿性介質中的析氫反應（HER）催化活性顯著提高，在10和400 mA cm^-2下的過電位分別為17和98 mV，比大多數最先進的非貴金屬基催化劑要好，甚至可以與鉑電極相比。分析表明，Mo摻雜引起的晶格畸變、合金形成增加的界面活性以及納米線表面大量的MoNi₄活性中心共同促進了催化活性的顯著提高。

圖八 NiO/CoN-PINWs結構形貌表征

Enhanced Catalytic Activity in Nitrogen-Anion Modified Metallic Cobalt Disulfide Porous Nanowire Arrays for Hydrogen Evolution⁹

這篇文章出自中國科學技術大學謝毅教授課題組。在本研究中，研究者提出了一個簡單的氮離子修飾策略，從而調節CoS₂多孔納米線陣列中催化活性中心、電子結構和反應動力學。通過XPS和XANES光譜的研究表明，氮的引入不僅改變了體系的形貌，提供了額外的活性位，而且提高了體系的導電性，促進了HER過程的快速電荷轉移。密度泛函理論計算證實，氮的摻入使S或Co活性中心的氫吸附自由能更為理想，促進其動力學過程。正如所預期的，N-CoS₂?NW/碳布（CC）電極的過電位較低，交換電流密度較大，顯著提高了電極的催化性能。這一工作為合理設計先進高效的制氫電催化劑提供了有益的思路。

圖九 N-CoS₂?NW結構形貌表征

六、納米線網絡

Earth Abundant Fe/Mn-Based Layered Oxide Interconnected Nanowires for Advanced K?Ion Full Batteries¹⁰

這篇文獻出自武漢理工大學麥立強課題組。鉀離子電池（KIB）是一種新型的儲能裝置，具有低成本和豐富的鉀原材料資源的潛在優勢。然而，主要的挑戰在于缺乏穩定的正極材料，來適應大尺寸K⁺的插層。這則文獻首次設計一種新的Fe/Mn基層狀氧化物互連納米線，將其作為鉀電池正極，表現出高容量和良好的循環穩定性。相互連接的納米線網絡，有助于提升材料電化學儲能性質。在原位X射線衍射分析和電化學表征的基礎上，研究者證實了互連的K_0.7Fe_0.5Mn_0.5O₂納米線可以在離子嵌入/脫出過程中提供穩定的骨架結構、快速的K⁺擴散通道和三維電子傳輸網絡。將其組裝為鉀電池后，該電池具有178 mAh g^-1的初始容量，循環250次以上，容量保持率為76%。

圖十 K_0.7Fe_0.5Mn_0.5O₂結構示意圖

圖十一 K_0.7Fe_0.5Mn_0.5O₂結構形貌表征

參考文獻

1. He, P.; Zhang, G.; Liao, X.; Yan, M.; Xu, X.; An, Q.; Liu, J.; Mai, L. Sodium Ion Stabilized Vanadium Oxide Nanowire Cathode for High-Performance Zinc-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2018,8 (10), DOI: 10.1002/aenm.201702463.

2. Hu, P.; Zhu, T.; Wang, X.; Wei, X.; Yan, M.; Li, J.; Luo, W.; Yang, W.; Zhang, W.; Zhou, L.; Zhou, Z.; Mai, L. Highly Durable Na₂V₆O₁₆.1.63H₂O Nanowire Cathode for Aqueous Zinc-Ion Battery. Nano Lett 2018,18 (3), 1758-1763 DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b04889.

3. Pang, Q.; Sun, C.; Yu, Y.; Zhao, K.; Zhang, Z.; Voyles, P. M.; Chen, G.; Wei, Y.; Wang, X. H₂

V₃O₈Nanowire/Graphene Electrodes for Aqueous Rechargeable Zinc Ion Batteries with High Rate Capability and Large Capacity. Advanced Energy Materials 2018,?8 (19), DOI: 10.1002/aenm.201800144.

4. Xiang, R.; Duan, Y.; Peng, L.; Wang, Y.; Tong, C.; Zhang, L.; Wei, Z. Three-dimensional Core@Shell Co@CoMoO₄nanowire arrays as efficient alkaline hydrogen evolution electro-catalysts. Applied Catalysis B: Environmental 2019,246, 41-49 DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.01.035.

5. Zhang, X.; Li, J.; Yang, Y.; Zhang, S.; Zhu, H.; Zhu, X.; Xing, H.; Zhang, Y.; Huang, B.; Guo, S.; Wang, E. Co₃O₄/Fe_0.33 Co_0.66P Interface Nanowire for Enhancing Water Oxidation Catalysis at High Current Density. Adv Mater 2018,30 (45), e1803551 DOI: 10.1002/adma.201803551.

6. Du, F.; Shi, L.; Zhang, Y.; Li, T.; Wang, J.; Wen, G.; Alsaedi, A.; Hayat, T.; Zhou, Y.; Zou, Z. Foam–like Co₉S₈/Ni₃S₂heterostructure nanowire arrays for efficient bifunctional overall water–splitting. Applied Catalysis B: Environmental 2019,253, 246-252 DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.04.067.

7. Yin, J.; Li, Y.; Lv, F.; Fan, Q.; Zhao, Y. Q.; Zhang, Q.; Wang, W.; Cheng, F.; Xi, P.; Guo, S. NiO/CoN Porous Nanowires as Efficient Bifunctional Catalysts for Zn-Air Batteries. ACS Nano 2017,11 (2), 2275-2283 DOI: 10.1021/acsnano.7b00417.

8. Nairan, A.; Zou, P.; Liang, C.; Liu, J.; Wu, D.; Liu, P.; Yang, C. NiMo Solid Solution Nanowire Array Electrodes for Highly Efficient Hydrogen Evolution Reaction. Advanced Functional Materials 2019,29 (44), DOI: 10.1002/adfm.201903747.

9. Chen, P.; Zhou, T.; Chen, M.; Tong, Y.; Zhang, N.; Peng, X.; Chu, W.; Wu, X.; Wu, C.; Xie, Y. Enhanced Catalytic Activity in Nitrogen-Anion Modified Metallic Cobalt Disulfide Porous Nanowire Arrays for Hydrogen Evolution. ACS Catalysis 2017,7 (11), 7405-7411 DOI: 10.1021/acscatal.7b02218.

10. Wang, X.; Xu, X.; Niu, C.; Meng, J.; Huang, M.; Liu, X.; Liu, Z.; Mai, L. Earth Abundant Fe/Mn-Based Layered Oxide Interconnected Nanowires for Advanced K-Ion Full Batteries. Nano Lett 2017,17 (1), 544-550 DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b04611.

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