有機長余輝：黑暗中的星星之火 —安眾福教授和黃維院士團隊在有機長余輝領域的突破性研究成果匯總

自古以來，“夜明珠”被認為是一種稀世珍寶，其本質上是一種長余輝材料，是一類吸收能量如可見光、紫外光、X-射線等，并在激發停止后仍可繼續發出光的物質，具有廣闊的應用前景。

無機長余輝材料是研究與應用最早的材料之一，最早可以追溯到三千年前，許多天然礦石因其具備長余輝發光特性，常被用來制作“夜光杯”、“夜明珠"等珍品。相比無機長余輝材料，有機長余輝材料集成了有機材料柔性、輕薄、可卷曲、壽命長等優點，對深入了解有機光電材料的發光行為具有重要的科學意義，同時也拓展了有機光電材料在疾病診斷、生物細胞成像、信息加密等方面的應用。

南京工業大學先進材料研究院安眾福教授和黃維院士團隊多年來致力于研究有機長余輝材料研究，首次設計并制備了多個系列的室溫單組份有機長余輝材料，即有機“夜明珠"，引起國內外相關領域的廣泛關注。“成功往往是勤奮、努力再加一點運氣的結果”，發現有機“夜明珠”過程完美詮釋了這句話。冬天的傍晚天黑的早，實驗室的同伴陸續去吃飯了，安眾福仍然埋首于實驗。雖然室內光線漸暗，他因太專注于實驗并未開燈，就是這一次偶然的“懶惰" ，開啟了有機光電材料新世界。當時，安眾福在實驗室利用點板確認新合成的物質，觀察液體變固體實驗過程。灰暗的光線下，偶然看到了一束一閃而過的輝光。起初，他以為自己眼花了，用不同的光源照射后發現光束延續的時間變長了，最后延長至數秒內仍肉眼可見。當時，安眾福并沒有意識到這就是有機長余輝，經過和導師反復討論與實驗，安眾福教授開始了在有機長余輝這個空白領域的不懈研究。

時至今日，繼在單一組分有機半導體中實現長余輝發光以來，安眾福教授和黃維院士帶領的的團隊又首次發現了在單一有機晶體材料下的多彩長余輝發光，再次實現了長余輝發光領域的重大突破。工作發表后，被國內外數家學術媒體冠以“多彩有機夜明珠”廣泛報道。有機長余輝從無到有，再到如今國際上欣欣向榮的景象，猶如黑暗中的“星星之火”，眾人拾柴，未來必將一片光明。

課題組2019年代表性研究成果：

1. 單一有機分子晶體中多彩長余輝發光 Nature Photonics 2019，13，406-411

由于其具有長壽命、大的斯托克斯位移以及豐富的激發態性質，長余輝材料被廣泛的應用于防偽、加密以及生物成像等前沿科學領域。隨著柔性電子的發展，短短幾年時間，具有長余輝發光性質的有機“夜明珠”受到了廣泛關注。科學家通過調控分子結構、晶體分子堆積等策略，基于不同發光材料結構，實現了長余輝發光顏色調控。該策略不僅操作復雜，而且不可控，具有一定偶爾性。盡管多彩發光應用廣泛，如何在單一材料結構中實現多彩長余輝發光是該領域面臨的重大研究挑戰之一。針對這一科學難題，黃維院士、安眾福教授所帶領的團隊與新加坡國立大學劉小鋼教授課題組合作，借鑒量子點等納米材料實現多彩發光設計思想，在單一有機分子晶體中，通過巧妙的分子結構和晶體堆積設計，同時構筑單分子態和聚集態的長余輝發光，獲得了一系列激發波長依賴的動態多彩長余輝發光新材料。在晶體狀態下，隨著激發波長從250到400 nm的逐漸紅移，有機長余輝發光顏色逐漸由紫色變為綠色，呈現出激發波長依賴的長余輝發光特性。該類材料的長余輝壽命為2.45秒，最大長余輝發光效率為31.2%。鑒于這種動態長余輝發光特性，該類材料被首次成功應用于多彩顯示和可視化紫外光精準檢測。該創新性研究成果不僅顛覆了我們對長余輝發光性質調控的認知，同時還為開發更加智能化新材料實現在有機光電子、柔性電子等領域應用提供了新思路。

2. 聚合物長余輝 Nature Communications 2019，10, 4247

聚合物材料具有柔性、質輕、可旋涂、可拉伸等諸多優勢，在柔性電子領域展現出巨大應用潛力。然而，如何實現聚合物材料的長余輝發光是該領域的挑戰之一。針對這一問題，南京工業大學黃維院士和安眾福教授帶領的團隊提出通過離子鍵鎖定發光單元，在聚合物共價鍵的協同作用下，實現了離子型聚合物的長余輝發光，發光壽命長達2.1 s。實驗數據和理論計算表明該類聚合物材料具有室溫長余輝的原因是離子鍵抑制了發光單元的非輻射躍遷。該設計理念不僅適用于芳香型的聚合物材料體系，也是適用非芳香型的聚合物材料體系。此外，他們還首次報道了激發波長依賴的聚合物長余輝發光現象，實現余輝顏色從藍到橙顏色可調。并且，該類材料在溫度高達170 ^oC下，依然保持可視化長余輝發光。這一研究成果賦予傳統的聚合物材料新的性能，加之材料來源廣、成本低，在柔性顯示、照明、數據加密以及生物醫學等領域具有很大的應用前景。

3. 顏色可調的無定形聚合物長余輝Angew.?Chem. Int. Ed. 2019，10.1002/anie.201911331

該團隊提出通過在聚合物體系中引入離子鍵的方法，有效地限制了發色團的運動進而抑制其非輻射躍遷過程，實現了離子型聚合物的長壽命以及顏色可調的磷光發射。為了進一步拓展室溫有機磷光體系的范圍，他們又以聚乙烯基吡啶聚合物為例，設計并合成了一系列純有機的離子化聚乙烯基吡啶衍生物，該離子化聚合物不僅可以實現超長磷光的發射，并且其磷光顏色可通過不同激發波長的刺激在低溫下實現從藍到紅全可見光譜的可逆變化，該研究為開展具有刺激響應性質的功能性磷光材料提供了新思路，并為基于柔性、大尺寸、低成本的有機聚合物磷光材料的發展提供了更加廣闊的平臺。

4. 調控晶體中三線態發色團的堆積實現超長有機磷光Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 14140

一般來說，每個有機發光分子由不同屬性的結構單元組成，其中一些有利于三線態激子的產生可被視為三線態發色團，比如咔唑，吩噻嗪等，而其他基團主要起著調控分子排布的作用，可以看作是功能基團。那么，到底哪部分基團之間的有效堆積才是產生超長有機磷光的關鍵呢？南京工業大學黃維院士與安眾福教授帶領研究團隊通過研究一系列芳香酰胺衍生物的發光性能，提出了超長有機磷光產生的新認知。他們通過改變氯原子在功能基團-苯環上的位點，調控三線態發色團-咔唑結構的堆積模式，實現了超長有機磷光的開/關轉換。結合實驗數據與理論計，他們發現三線態發色團之間的有效堆積在UOP形成過程中起著關鍵作用。僅有三線態發色團單元之間形成有效結構堆積才能實現超長有機磷光。該項研究不僅深入解釋了純有機化合物超長磷光發射的內在機理，而且為獲得高效UOP材料提供了新的指導。

5. 利用d-pπ鍵實現超長壽命室溫磷光Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58,6645

南京工業大學安眾福教授與黃維院士團隊與遼寧大學梁福順教授、長春理工大學蘇忠民教授合作，受過渡金屬配合物中廣泛存在的d-pπ鍵的啟發，提出利用d-pπ鍵調控純有機分子的激發態電子組態，從而實現磷光壽命延長的新策略。基于此方法，他們獲得了一系列新型的有機長余輝發光材料。相關工作以VIP形式發表在Angewandte Chemie International Edition上。利用化學修飾和晶體工程，在非平面的蝴蝶型結構的吩噻嗪模型體系中，通過把硫原子氧化成砜，簡單易行的構筑了d-pπ鍵，實現了超長室溫磷光發射。含時密度泛函理論理算和晶體結構解析表明：d-pπ鍵的引入，不但降低了最低三重激發態中（n, π*）成份，而且使分子堆積更加緊密，創造了更加剛性的分子環境。二者的協同作用，對實現了材料的超長有機磷光起到了重要作用。此工作從化學鍵的角度出發，為構筑新型超長磷光材料和延遲室溫磷光壽命提供了新思路。

安眾福教授課題組簡介：

安眾福教授自2015年秋建組，現有研究人員20余名，包括博士后1名，博士生2名，碩士生15名，另有來自內蒙古大學、太原理工大學等聯合培養碩士研究生3名。課題組從事有機光電功能材料的開發，重點研究有機長余輝材料。

課題組2019年合影

黃維院士簡介：

黃維，中國科學院院士、俄羅斯科學院外籍院士、亞太材料科學院院士、東盟工程與技術科學院外籍院士、巴基斯坦科學院外籍院士。教授、博導，有機電子、塑料電子、印刷電子、生物電子及柔性電子學家。“長江學者”特聘教授，國家“杰出青年科學基金”獲得者，“千人計劃”（溯及既往）國家特聘專家，“973”項目首席科學家。亞太地區工程組織聯合會（FEIAP）主席，俄羅斯科學院名譽博士、英國謝菲爾德大學名譽博士，英國皇家化學會會士、美國光學學會會士、國際光學工程學會會士。曾兩次獲得國家自然科學獎二等獎、三次獲得高等學校科學研究優秀成果獎（科學技術）自然科學獎一等獎、多次獲得江蘇省科學技術獎一等獎和二等獎，以及何梁何利基金“科學與技術進步獎”，成果入圍中國“高等學校十大科技進展”。

黃維院士是國際上最早從事聚合物發光二極管顯示研究并長期活躍在有機光電子學、柔性電子學領域的知名學者之一。他在構建有機光電子學科的理論體系框架、實現有機半導體的高性能化與多功能化、推進科技成果轉化與產業化方面做了大量富有開拓性、創新性和系統性的研究工作，是中國有機（光）電子學科和柔性（光）電子學科的奠基人與開拓者。他以第一或通訊作者身份在Nature、Nature Materials、Nature Photonics、Nature Nanotechnology、Nature Electronics、Nature Communications、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society等SCI學術期刊發表研究論文760余篇，H因子為123，國際同行引用逾73000次，是材料科學與化學領域全球高被引學者，在SciVal（全球頂級科技論文數據庫）材料學科以及OLED、Solar Cell和Conjugated Polymer領域論文發表方面排名全球第一，獲授權美國、新加坡和中國等國發明專利360余項，出版了《有機電子學》、《生物光電子學》、《有機薄膜晶體管材料器件和應用》、《OLED顯示技術》等學術專著。

安眾福教授簡介：

安眾福，男，1985 年 12 月出生于山東日照，南京工業大學先進材料研究院教授，2014年4月博士畢業于南京郵電大學，師從黃維院士。安眾福博士長期從事有機光電功能材料的設計與制備、材料性能與結構關系和光電發光器件方面的研究，以第一作者或通訊作者身份在Nature Materials、Nature Photonics、Nature Communications、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition等國際著名期刊上發表了近70篇高質量學術論文并申獲多項國家發明專利。2015年榮獲江蘇省優秀博士學位論文獎。2018年獲教育部高等學校科學研究優秀成果獎自然科學獎一等獎。主持國家自然科學基金面上項目、江蘇省自然科學基金杰出青年基金等。入選江蘇省“六大人才高峰”高層次人才、江蘇省“333高層次人才培養工程”培養對象與江蘇省“雙創團隊”等。

本文由南京工業大學安眾福教授團隊供稿。

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