中科院化學所郭玉國研究員&馬普所Joachim Maier教授Materials Today: 邁向更好的鋰金屬電池：挑戰與策略

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文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2019.09.018

【核心內容】

1) 從熱力學角度解析了鋰金屬負極中的SEI膜和枝晶生長機制。

2) 詳細介紹了鋰金屬負極在液態、聚合物、無機固態電解質體系中遇到的挑戰和最新研究成果。

3) 對鋰金屬負極在不同電解質體系中將來的研究重點和挑戰進行了展望。

【綜述背景與簡介】

負極材料是影響電池能量密度的關鍵部分。由于具有高理論容量(~3860 mAh/g)和低氧化還原電勢(-3.04 V vs. SHE)，金屬鋰一直以來被認為是最理想的負極材料。如果將傳統負極替換成鋰金屬負極，電池的能量密度有望超越目前的鋰離子電池。然而，不可避免的鋰枝晶生長、電解質的消耗、循環過程中嚴重的體積變化以及與之相關的潛在安全風險限制了鋰金屬負極的實際應用。據報道，電解質化學調控、負極界面工程和結構構筑的策略在增強鋰金屬穩定性方面已經取得了進展。但是，在金屬鋰負極從液態向固態體系轉變時，仍然面臨離子電導率低、界面接觸差、動力學緩慢等方面的嚴峻挑戰。中科院化學所張瑩博士（第一作者）、郭玉國研究員和馬普所Joachim Maier教授總結了并且強調了鋰金屬負極在液態、聚合物、無機固態電解質體系中面臨的問題，綜述了針對不同體系采取的先進策略用于提高金屬鋰負極的穩定性。該工作也對鋰金屬負極將來的研究重點和方向進行了展望，為未來高比能儲能系統的發展提供新思路。

【圖文導讀】

1?鋰金屬電池在不同電解質體系中的能量密度

本文比較了以石墨和金屬鋰作為負極材料的液態二次電池的能量密度。采用傳統的石墨負極，鋰離子電池的能量密度極限為300 Wh/kg，對應的電動汽車續航里程<300 km。如果采用金屬鋰作為負極，電池的能量密度有望突破400 Wh/kg，對應的電動汽車續航里程有望達到500 km及以上。在聚合物電解質和無機固態電解質等體積替換液態電解質的前提下，本文分別計算了聚合物和無機固態體系中鋰金屬電池的能量密度，發現聚合物鋰金屬電池表現出更高的能量密度。與液態和聚合物電解質相比，無機固態電解質由于自身密度大，對提升電池的能量密度并無優勢；但是通過減薄厚度（例如20微米），有望獲得較高的能量密度，但有可能削弱了無機固體鋰金屬電池的的安全性。詳細的計算參數請參見支持材料。

圖1. Li-LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂和Li-S電池在液態、聚合物、無機固態電解質體系中的能量密度圖。

2?鋰金屬負極面臨的挑戰

鋰金屬負極面臨的主要挑戰為以下三個方面：（1）鋰枝晶的生成；（2）鋰金屬與電解液的持續反應造成電解液的消耗；（3）SEI界面層的機械性破裂以及由其造成的低庫倫效率。這些問題最終影響電池的循環壽命和安全性能。本文從熱力學角度，以經典的Li-I₂電池入手，通過分析SEI層界面的厚度、離子電導、電子電導、化學勢分布、電化學電位等方面對界面熱力學穩定性的影響。導致鋰枝晶生成的原因有很多，主要可分為兩類：（1）界面形貌在橫向上的不均勻性，造成原因：毛細效應、尖端效應、表面張力和場效應引起的成核減弱或電荷轉移障礙、濃差極化；（2）循環過程中不均勻的熱或化學分布。

圖2. (a-b) LiI熱力學窗口和帶隙；(c) SEI和固態電解質的化學勢分布圖；(d) SEI相界面處的空間電荷效應；(e)在倍率影響、濃差極化和尖端效應的影響下的鋰枝晶生長。

表1. Li在(001)和(111)面和Mg在(0001)面計算的表面能、相互作用能和擴散勢壘

3 液態體系中的鋰金屬

針對鋰金屬負極在液態體系中枝晶的生長、SEI界面的不穩定性，主要的調控手段主要從液態電解液化學成分的調控、SEI界面工程以及對電極合理的結構化設計幾方面入手。此外，本章還詳細闡述了鋰對稱電池中常見的電壓變化與鋰金屬表面形貌演變中間的聯系。

圖3. (a) Li對稱電池的典型電壓響應曲線圖. (b-d)首圈沉積、溶解、多圈后沉積電壓的變化以及對應的鋰負極表面形貌演變示意圖。

圖4.?功能型電解質添加劑使SEI更均勻地生成。

圖5. 人工SEI界面層修飾后鋰金屬表面無枝晶沉積。

圖6. 不同3D集流體引導均勻鋰沉積。

圖7. 3D骨架與鋰金屬復合制備更穩定的鋰金屬復合電極。

4?聚合物體系中的鋰金屬

聚合物鋰電池具有低密度、抗泄漏、易加工等優點，在提高電池能量密度和安全性方面有很大的潛力，有望超越傳統鋰離子電池。聚合物電解質分為凝膠電解質和固體高分子電解質兩種。凝膠電解質含液體電解液但免于泄漏的風險，并且具有較高的離子電導率，但是機械強度低，無法阻擋鋰枝晶的穿刺，存在安全隱患。眾多固體高分子電解質中，聚環氧乙烷PEO由于其良好的的鋰鹽溶解度和對鋰化學電化學穩定性，被認為是最有前景的固體高分子電解質，但是室溫下離子電導率低限制了其應用。因此，聚合物體系中需要有針對性地提高電解質本身的離子電導率、機械強度以及多功能性拓展，例如：滿足正負極不同需求、增強聚合物電解質的阻燃性等。采取的策略有：固定陰離子、引入剛性高分子骨架、設計雙層異質結構的聚合物和添加阻燃添加劑等。

圖8. 固定陰離子對聚合物電解質離子遷移數和離子電導率的影響。

圖9. 聚合物電解質在鋰金屬電池中的多功能拓展。

5?無機固態體系中的鋰金屬

與液態和聚合物電解質相比，無機固態電解質由于不然性、抗漏液、高機械強度、高熱穩定性，可以顯著地提高電池的安全性。但是，低離子電導引起的內部歐姆損耗，與鋰的熱力學兼容性、界面穩定性問題以及缺乏柔性的固有特性限制了無機固態電解質的實際應用。因此，本節內容從熱力學對界面穩定性的分析入手，綜述了降低界面阻抗、增強電解質柔性的諸多策略。

表2. 固態電解質育金屬鋰的還原反應

圖10. 不同固態電解質的(a-b)分解電壓和分解能量，(c)電化學窗口以及氧化電位

圖11. 降低鋰金屬與固態電解質界面接觸阻抗的最新策略。

圖12.?增強LLZO陶瓷柔性的策略。

6?固液混合體系中的鋰金屬

固液混合體系的優勢：(1)降低液含量的同時保持界面接觸；(2)具有良好的機械性能(成型性、潤濕性)以及安全性；(3)由于陰離子被吸附，增加了電解質的離子電導和鋰離子遷移數，降低了濃差極化，促進了鋰離子的運輸。

圖13. 固液混合電解質的研究進展。

【總結與展望】

鋰金屬被認為是推動先進電池技術向高能方向發展的終極負極材料。然而，鋰枝晶生長以及與其密切相關的安全風險限制了其實際應用。本文作者針對鋰金屬負極在液態、聚合物和無機固體電解質體系中所面臨的挑戰和相應的策略總結如圖14所示，并指出了鋰金屬負極在將來發展過程中的研究重點：

1）庫倫效率--庫倫效率是檢驗鋰金屬負極穩定性的重要指標。研究表明，在80%鋰過量的情況下，鋰金屬電池的庫倫效率需要達到99.9%以上，才可以保證電池循環1000次容量衰減率為20%。由于庫倫效率受枝晶生長、死鋰生成、電解液消耗等原因的共同影響，因此，在長期循環過程中，保持高庫倫效率是非常有挑戰性的。

2）先進的表征技術—由于鋰是輕質元素、性質活潑，對化學環境高度敏感，研究Li和SEI的初始納米結構和動態沉積/剝離過程中的晶體學變得非常有挑戰性，也對鋰金屬負極深入研究意義非凡。

3）鋰金屬骨架設計—目前與鋰金屬復合的骨架大多具有電子電導特性，然而離子電導骨架、或者混合電子-離子電導骨架的研究目前并不多見。該項研究這對探索鋰沉積行為具有重要意義。

4）固態電解質體系—固態電解質體系不具有流動性，因為電池易受界面的持續惡化而造成性能下降。界面工程的研究對于改善鋰沉積行為和增強界面穩定性是有必要的。此外，通過將固態電解質與液態/聚合物電解質復合的方法有望在機械性能、離子電導、規模化生產方面同時獲得提升。

總之，欲實現高安全性和高能量密度的鋰金屬電池，須對界面反應和動力學有更深入的了解，并在電極/電解質體系結構、電池工程和技術性能評估方面付出更大的努力。

圖14. 鋰金屬電池在不同電解質體系中面臨的挑戰和相應的策略。

【作者簡介】

張瑩，中國科學院化學研究所博士后，哈爾濱工程大學和美國馬里蘭大學聯合培養博士畢業生，研究方向為：高比能和高安全性儲能電池及關鍵材料。

Joachim Maier，現任斯圖加特馬普固態研究所物理化學系主任，研究方向為：固態電解質的界面及界面處的離子輸運。

郭玉國，現任中國科學院化學研究所研究員，博士生導師，“杰青”，中組部“萬人計劃”首批青年拔尖人才，課題組長，中國硅酸鹽學會固態離子學分會理事。研究方向為：電化學儲能器件及其關鍵材料，高比能電池，動力電池及儲能電池技術，電子存儲與輸運。

本文作者供稿。

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