2019新科院士：施劍林、俞書宏、張錦、李景虹研究團隊紀實

施劍林

中國科學院院士，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員，博士生導師。教育部長江學者特聘教授，國家“萬人計劃” 領軍人才。國家重點納米專項“半封閉空間機動車排放污染物治理的關鍵納米技術”（2013-2017）首席科學家。英國皇家化學會會士，國際介孔材料學會理事。

研究領域：長期從事先進陶瓷制備科學與燒結理論、介孔結構納米材料可控合成與催化和生物應用研究，基于無機納米結構的藥物輸運與診療一體化，近年提出納米催化醫學研究新方向、面向能源/環境應用的無機光/電催化材料。在Nature Nanotech.、Nature Comm.、Adv. Mater.、JACS、Chem. Mater.等國際頂級期刊發表學術論文400余篇，SCI他引30000余次，H-index為105，?2015-2019年度連續入選全球高被引科學家。

承擔項目&成果獎勵：

2005年，獲兩院院士評選中國十大科技進展；

2008年，“介孔主客體復合材料組裝方法與催化性能研究”項目獲上海市自然科學獎一等獎；

2011年，“介孔基復合材料設計合成、非均相催化性能與應用探索”項目獲國家自然科學二等獎一項；

2014年，“空心介孔氧化硅納米顆粒的制備、藥物緩/控釋和磁功能化”項目獲上海市自然科學獎一等獎。

部分研究進展：

1?通過銅引入改進CO₂光催化還原活性，來穩定CeO_2-x中的氧空位生成｜ACS Catalysis

在半導體光催化劑的晶格中引入O空位可以改變其固有的電子性質和帶隙，從而增強可見光吸收，促進光生載流子的分離/轉移，從而提高氧化物半導體的光催化活性。此外，O空位可以吸附并激活光催化劑表面的CO₂，但在光還原反應中容易被O原子填充。在這項工作中，銅被引入以增加O空位濃度促進了CeO_2-x的光催化活性。研究表明與CeO_2-x相比，樣品Cu/ CeO_2-x-0.1在5h的輻射下顯示最高的光催化活性與CO收益率（8.25μmol g^-1）,約是CeO_2-x的26倍。根據拉曼光譜和XPS光譜分析，Cu的引入有利于CeO_2-x中O空位在光催化CO₂還原過程中的化學穩定，這是提高和維持光催化活性的原因。相關研究以“Oxygen vacancy generation and stabilization in CeO_2-x by Cuintroduction with improved CO2 photocatalytic reduction activity”為題目，發表在ACS Catalysis上。

文獻鏈接：DOI: 10.1021/acscatal.8b03975

CeO_2-x和Cu/CeO_2-x-0.1表面O_1s的高分辨率XPS譜

2硅化鎂納米顆粒作為癌癥饑餓療法的脫氧劑｜Nature?Nanotechnology

一種快速吸收分子氧的材料(被稱為脫氧劑(DOA))具有多種工業應用，如食品保鮮、金屬防腐和煤炭脫氧。考慮到氧氣對癌癥的生長至關重要，通過消耗瘤內氧氣來餓死腫瘤是一種潛在的有用的抗癌策略。在這里，施劍林教授團隊等人采用自蔓延高溫合成策略制備納米粒子，展示了一種可注射的聚合物修飾的鎂硅化物(Mg₂Si)納米顆粒，它可以清除腫瘤中的氧，并形成副產物，阻止腫瘤毛細血管再氧化。在酸性腫瘤微環境中，Mg₂Si釋放硅烷，硅烷能有效地與組織溶解的氧氣和血紅蛋白輸入的氧氣反應，形成氧化硅(SiO₂)聚集物。SiO₂的原位形成可以阻斷腫瘤血液中的毛細血管，防止腫瘤獲得新的氧氣和營養物質。相關研究以“Magnesium silicide nanoparticles as a deoxygenation agent for cancer starvation therapy”為題目，發表在Nature?Nanotechnology上。

文獻鏈接：DOI: 10.1038/NNANO.2016.280

MS NPs作為腫瘤內DOA特異性癌饑餓治療的示意圖

3 熱滲型二維Ta₄C₃?MXene｜Advanced Materials

高溫固相反應和燒結制備的大尺寸剛性陶瓷塊從未考慮過可能進入血管內循環用于生物醫學應用，特別是在抗癌方面。本文首次報道MAX陶瓷生物材料在雙模光聲/計算機斷層成像方面表現出獨特的功能，并對腫瘤在體內被剝離成超薄納米薄片(MXene)后的光熱消融非常有效。構建基于二維Ta₄C₃?MXene納米片構建的體內雙模式PA/CT成像與體內光熱治療整合的診療一體化納米平臺，利用Ta₄C₃?MXene納米片的超薄層狀結構和Ta元素具有的CT信號增強理化性能，在可控外場（近紅外光，X射線）刺激下，實現高效的體內光熱轉換和體內PA/CT雙模式成像，達到熱消融腫瘤細胞而不對正常組織產生毒副作用的目的，同時還兼具成像造影增強的功能。該診療一體化平臺具備良好的臨床轉化前景，有望推動新型二維納米材料在腫瘤診療和重大疾病中的廣泛探索和應用。相關研究以“Theranostic 2D Tantalum Carbide (MXene)”為題目，發表在AM上。?

文獻鏈接：DOI: 10.1002/adma.201703284

分層合成Ta₄C₃納米片的及體PA/CT雙模成像原理圖

4?通過納米催化劑傳遞的腫瘤選擇性催化納米藥物｜Nature Communications

與大多數正常組織細胞相比，腫瘤細胞有不同的代謝途徑。由此產生的腫瘤微環境為選擇性腫瘤治療提供了獨特的理化條件。在這里，施劍林教授團隊介紹了一個概念，序貫催化納米藥物為有效的腫瘤治療，通過設計和提供生物相容性納米催化劑到腫瘤部位。將天然葡萄糖氧化酶(GOD，酶催化劑)和超細Fe₃O₄納米顆粒(無機納米酶，芬頓反應催化劑)集成到大孔徑、可生物降解的樹狀二氧化硅納米顆粒中，制備有序的納米催化劑。連續納米催化劑GOD可以有效的消耗腫瘤細胞中的葡萄糖，同時在Fe₃O₄納米顆粒對弱酸性腫瘤微環境的反應中生成大量的H₂O₂。這些高毒性的羥基自由基通過這些連續的催化反應來觸發腫瘤細胞的凋亡和死亡。目前的工作證明了催化納米藥物的概念，同時接近選擇性和效率的腫瘤治療。相關研究以“Tumor-selective catalytic nanomedicine by nanocatalyst delivery”為題目，發表在Nature Communications上。

文獻鏈接：DOI: 10.1038/s41467-017-00424-8

體外細胞毒性概況和細胞內催化機制

施劍林院士課題組鏈接：

http://www.skl.sic.cas.cn/yjly/swyy/sjl/

俞書宏

中國科學院院士，中國科技大學化學與材料科學學院教授、副院長，教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授；國家重大科學研究計劃首席科學家。英國皇家化學會會士。

研究領域：

長期從事仿生高性能納米復合結構材料、自組裝及應用；聚合物控制晶化與模擬生物礦化；多功能納米材料的模板誘導合成和組裝技術；新型無機-有機雜化材料的制備、性能與組裝體功能；面向能源、環境領域應用的新型碳材料的制備和能量存儲；納米材料的光、電、磁性能調控和納米催化效應等研究，在Science, Nature Materials, Nature Nanotechnology, Science Adv., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等國際期刊發表論文400余篇，。SCI論文他引30000余次，H因子122，2014-2019年連續入選全球高被引科學家。

承擔項目&成果獎勵：

2010年，“復雜形態和結構的無機功能材料的構筑、自組裝原理及性能研究”項目獲國家自然科學二等獎；

2014年，獲安徽省自然科學一等獎；

2016年，“納米結構單元的宏量制備與宏觀尺度組裝體的功能化研究” 項目獲國家自然科學二等獎；

2018年，獲安徽省重大科技成就獎。

部分研究進展：

1?通過預先設計的基質導向礦化合成珍珠質｜Science

雖然仿生設計有望在探索未來結構材料中發揮關鍵作用，但在環境條件下方便地制備塊狀仿生材料仍然是一個主要的挑戰。在這里，俞書宏教授團隊等人描述了一種中尺度的“組合-礦化”方法，其靈感來自于軟體動物的自然過程，即制造大量合成珍珠質，這種合成珍珠層與天然珍珠母的化學成分和層次結構高度相似。這一毫米厚的合成珍珠質由有機層和文石板層交替組成(重量占91%)，具有良好的極限強度和斷裂韌性。這種預先設計的基質導向礦化方法是一種合理的策略，用于制備具有層次有序結構的穩健復合材料，其中各種成分是可適應的，包括脆性和熱不穩定材料。相關研究以“Synthetic nacre by predesigned matrix-directed mineralization”為題目，發表在Science上。

文獻鏈接：DOI: 10.1126/science.aaf8991?

合成珍珠質的制作示意圖

2??C-C偶聯后電催化CO₂選擇制多碳醇燃料新思路｜Nature?Catalysis

在催化劑設計方面，針對C-C耦合步驟的研究取得了很大進展；而針對C-C后偶聯反應中間體的研究相對較少。俞書宏教授課題組與多倫多大學Edward H. Sargent教授課題組在電催化CO₂制備多碳醇燃料方面取得突破性進展。研究者報道了一類利用納米粒子核內的硫原子和殼內的銅空位實現高效電化學還原丙醇和乙醇的核-殼空位工程催化劑。首次提出在CO₂的電還原過程中，通過調控碳-碳偶聯“后反應”步驟，抑制烯烴產生實現高效多碳醇轉換，為高能量密度液體醇燃料(發動機燃料)的選擇性制備提供了設計思路。利用流動電解池設備解決了二氧化碳傳質限制，促使這一核-殼-空位銅納米催化劑的多碳醇法拉第轉換效率達到32 %以及轉換速率超過120 mA cm^-2。相關研究以“Steering post-C–C coupling selectivity enables high efficiency electroreduction of carbon dioxide to multi-carbon alcohols”為題目，發表在Nature?Catalysis上。

文獻鏈接：DOI:?10.1038/s41929-018-0084-7

催化劑設計和結構表征

3?超彈性和隔熱的仿生碳管氣凝膠｜Chem

受北極熊毛發微觀結構的啟發，俞書宏教授團隊提出了一種簡單的解決方案，即制造一種具有超彈性和良好隔熱性能的宏觀尺度的輕質碳管氣凝膠。微結構導出的熱導率和超彈性與氣凝膠的孔徑以及互連管的殼層厚度密切相關。值得注意的是，經優化后的氣凝膠在30%應變條件下壓縮釋放100萬次以上，在90%應變條件下壓縮釋放10000次以上，仍能保持結構的完整性。此外，該仿生氣凝膠對寬帶頻響應具有快速、準確的動態壓阻響應，其最低熱導率僅為23 mW m^-1?K^-1，低于干燥空氣的熱導率，高回彈速度（1434 mm s^-1）。相關研究以“Biomimetic Carbon Tube Aerogel Enables Super-Elasticity and Thermal Insulation”為題目，發表在Chem上。

文獻鏈接：DOI: 10.1016/j.chempr.2019.04.025

生物激發的宏觀碳管氣凝膠(CTA)

4?在酸性介質中多態二烯化鈷作為極穩定的電催化劑｜Nature Communications

許多鉑族無金屬無機催化劑在各種重要的電極反應中表現出了很高的內在活性，但在實際應用中往往存在結構退化，穩定性差的問題，特別是在酸性介質中。俞書宏教師團隊報道了一種堿熱合成法，以獲得立方和正交晶相幾乎均勻分布的相混合的二烯化鈷材料。以水電還原為模型反應，觀察到在酸性電解液中，當過電位僅為124 mv時，相混合的二烯化鈷的電流密度達到10mA?cm^-2。連續運行400 h以上，催化劑無失活跡象，5萬次電位循環后，極化曲線仍保持良好。實驗和計算研究發現，提高共價Co和Se之間的相混合，大大增強了晶格的魯棒性，從而提高了材料的穩定性，研究結果為長壽命酸催化劑的晶體相工程設計提供了依據。相關研究以“Polymorphic cobalt diselenide as extremely stable electrocatalyst in acidic media via a phase-mixing strategy”為題目，發表在Nature?Communications上。

文獻鏈接：DOI:?10.1038/s41467-019-12992-y

m-CoSe₂的結構穩定性

俞書宏院士課題組鏈接：

http://staff.ustc.edu.cn/~yulab/

張錦

中國科學院院士。北京大學化學與分子工程學院教授，國家納米科學中心副主任，教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授。中組部萬人計劃科技創新領軍人才，英國皇家學會會士。

研究領域：

長期從事單壁碳納米管的結構控制生長；金屬和半導體SWNTs的分離；新型碳材料的制備；基于表面增強光譜的二維原子晶體材料以及平面基底表面增強拉曼散射及其實際應用等研究。在Nature, Nature子刊, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等國際期刊發表論文200余篇。SCI論文他引9000余次，H因子51。

承擔項目&成果獎勵：

2007年，“準一維納電子材料與結構的控制生長、加工組裝及器件基礎”項目獲教育部自然科學獎一等獎

2008年，“用于納電子材料的碳納米管控制生長、加工組裝及器件基礎”項目獲國家自然科學獎二等獎

2017年，“低維碳材料的拉曼光譜學研究”項目獲國家自然科學二等獎

部分研究進展：

1?設計催化劑助力單壁碳納米管可控手性生長｜Nature

張錦教授研究團隊報道了關于單壁碳納米管（SWNTs）生長的最新研究成果。該研究團隊通過控制活性催化劑表面對稱性來控制水平SWNT陣列的手性，并在固態碳化物催化劑表面生長獲得了具有受控手性的水平SWNT陣列。所獲得的水平排列金屬SWNT陣列平均密度大于20管/微米，其中90%的管具有(12,6)的手性指數。同時，還獲得SWNT陣列半導體，其平均密度大于10管/微米，其中80%的納米管具有(8,4)的手性指數。相關研究以“Arrays of horizontal carbon nanotubes of controlled chirality grown using designed catalysts”為題目，發表在Nature上。

文獻鏈接：DOI: 10.1038/nature21051

CVD中SWNTs手性的兩步控制

2?石墨烯/石墨烯異質結構上的原子鈀作為芳基還原的有效催化劑｜AFM

單原子催化劑（SACs）以其最大的原子利用效率，近年來引起了催化科學的廣泛關注。為了SACs的進一步發展，需面臨以下挑戰：如何穩定和避免SACs的聚合，如何提高支撐物的比表面積和導電性，如何以低成本實現規模化生產，因此張錦教授團隊合成了一種由單個Pd原子組成的SAC，并且固定在設計良好的石墨炔/石墨烯(GDY/G)異質結構(Pd₁/GDY/G)上。4-硝基苯酚還原反應表明，Pd₁/GDY/G具有良好的催化性能。此外，密度泛函理論計算表明，石墨烯在GDY/G異質結構中由于電子轉移過程而對催化效率的提高起關鍵作用，這是由石墨烯的費米能級與GDY的導帶最小值之間的間隙產生的。GDY/G異質結構為制備高效穩定的囊泡提供了良好的支撐，可用于未來工業反應的廣泛領域。相關研究以“Atomic Pd on Graphdiyne/Graphene Heterostructure as Effcient Catalyst for Aromatic Nitroreduction”為題目，發表在AFM上。

文獻鏈接：DOI: 10.1002/adfm.201905423

Pd₁/GDY/G的制備及催化4-NP的還原

3?相同鈷催化劑上合成不同手性單壁碳納米管｜Small

設計高溫固體催化劑是實現具有特殊手性的單壁碳納米管(SWNTs)的主要策略，這意味著創造新的催化劑或新的手性是非常困難和具有挑戰性的。低溫使大多數催化劑呈固體狀態，開發低溫固相催化劑是實現控制手性納米管的需要。張錦教授團隊提出了一種低溫(650℃)在相同固體Co催化劑上生長不同手性的SWNTs陣列的合理方法。利用固體Co催化劑，分別實現了對(10、9)?手性指數的納米管選擇性≈75%，(12、6)?手性指數選擇性≈82%。(10,9)納米管為熱力學穩定性而富集，(12,6)納米管為動力學生長速率而富集。這兩種管材均表現出與Co(1,1,1)面相似的三次對稱對稱匹配成核機制。該方法為研究成核機理提供了新的思路，為制備新型固體催化劑控制碳納米管結構提供了新的可能性。相關研究以“Growth of Single-Walled Carbon Nanotubes with Different Chirality on Same Solid Cobalt Catalysts at Low Temperature”為題目，發表在Small上。

文獻鏈接：DOI: 10.1002/smll.201903896

實現SWNTs熱力學和動力學選擇性的策略示意圖

4?半導體碳納米管(n, n-1)族的可控生長｜Chem

半導體單壁碳納米管(SWNTs)可以控制手性(n, m)和帶隙有望創造一個新的電子時代。在這里，張錦教授團隊報告了一個合理的設計，使SWNTs近平衡形核，然后生長一個新的家族半導體SWNTs:(n, n-1)碳納米管。通過反射光譜測量，在100個樣品中沒有觀察到金屬納米管。結合催化劑控制，我們成功地合成了大直徑(>2 nm) (n, n-1)單手性(10,9)SWNTs，豐度分別為88%和80%。理論分析表明(n, n-1)管的手性趨向于(n, n)，通過在管壁中動態地合并一個能量優先的五邊形對而改變為(n, n)，這一策略為SWNT家族的發展開辟了一條新的途徑。相關研究以“Controllable Growth of (n, n-1) Family of Semiconducting Carbon Nanotubes”為題目，發表在Chem上。

文獻鏈接：DOI: 10.1016/j.chempr.2019.02.012

手性(n, n-1)、(n, n-2) SWNT的生長機制示意圖

李景虹

中國科學院院士。清華大學化學系教授博士生導師，教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授。英國化學會會士，政協第十三屆全國委員會委員

研究領域：

長期從事電分析化學與生物分析化學；電化學與電化學能源；納米電化學與材料電化學的研究。在Nature Nanotech., Nature Protocol, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Anal. Chem.等國際期刊上發表SCI論文300余篇，論文被引用>40000次，H因子106。2015年-2019年連續入選湯森路透全球高被引科學家。

承擔項目&成果獎勵：

2007年，獲中國分析測試協會科學技術一等獎

2011年，獲中國化學會-巴斯夫青年創新獎

2015年，“石墨烯的電分析化學和生物分析化學研究”項目獲國家自然科學獎二等獎、教育部自然科學獎一等獎。

部分研究進展：

1?碳點支撐的原子尺度分散的金作為一種新型抗癌納米材料｜Nature Nanotechnology

線粒體氧化還原穩態是活性氧和抗氧化劑如谷胱甘肽之間的平衡，在許多生物過程中起著關鍵作用，包括生物合成和細胞凋亡，因此是潛在的癌癥治療靶點。在這里，李景虹教授聯合國家納米中心的梁興杰研究員等人報告了一個線粒體氧化應激放大器，MitoCAT-g，它是由碳點支持的原子分散金(CAT-g)與進一步表面修飾的三苯基膦和肉桂醛組成。我們發現MitoCAT-g顆粒特異性靶向線粒體，可以消耗線粒體谷胱甘肽，從而增強了肉桂醛對活性氧的損傷，最終導致癌細胞凋亡。我們發現，在成像引導下介入注射這些顆粒能有效地抑制皮下和原位移植肝細胞癌模型中腫瘤的生長，且無不良反應。我們的研究表明，MitoCAT-g在體內增強線粒體的氧化應激，抑制腫瘤生長，是一種有前途的抗癌藥物。相關研究以“Carbon-dot-supported atomically dispersed gold as a mitochondrial oxidative stress amplifier for cancer treatment”為題目，發表在Nature Nanotechnology上。

文獻鏈接：DOI: 10.1038/s41565-019-0373-6

MitoCAT-g增強HepG-2癌細胞線粒體氧化應激

2?原子級二氧化鉬上觸發表面氧空位達到低能耗的固氮途徑｜Nano Energy

在催化氮氣還原反應(NRR)中，催化劑既可以裂解N≡N鍵，又可以打破析氫反應的競爭仍然是一個巨大的挑戰。通過在原子層狀MoO₂中精細限制氧空位(OVs)，李景虹教授團隊提出了一種可持續的戰略，以應對嚴格的要求，從而揭示了增量機制下的深層機制。X射線吸收近邊緣結構(XANES)和電子順磁共振(EPR)結果初步表明，絕大多數不同濃度的OVs在層狀MoO₂上分布良好。基于N₂吸附等溫線和DFT計算的結合結果，發現OVs更傾向于通過Mo缺陷上的電子供體對N₂分子進行化學吸附，這為后續的活化提供了前提。值得注意的是，能量變化計算揭示了適用于MoO₂?NRR的受限OVs采用了一種新的遠端/交變混合路徑，即N₂H₂?* --HN₂H₂?*(ΔG = 0.36 eV)直接質子化作用后能量勢壘是有效地降低的，所以OVs-MoO₂催化劑表現出較高的活性、選擇性與NH₃收益率（12.20 μg h^-1?mg^-1），在低電位為-0.15 V時，法拉第效率為8.2%。相關研究以“Triggering surface oxygen vacancies on atomic layered molybdenum dioxide for a low energy consumption path toward nitrogen fixation”為題目，發表在Nano?Energy上。

文獻鏈接：DOI:?10.1016/j.nanoen.2019.02.028

MoO₂表面氧空位的識別

3?RMSApt對低親和小分子進行數字量化｜Analytical Chemistry

適配體是公認的競爭性親和試劑，但其應用往往受到其相對較低的目標結合親和度的影響，尤其是對小分子。李景虹教授介紹了識別增強亞穩屏蔽適配體探針(RMSApt)的概念，并探討了其對低親和小分子的數字量化性能。RMSApt設計采用構建變構適配體探針的思想，在識別切換過程中賦予較小的能量間隙，促進目標結合和探針響應，從而顯著提高低親和力目標的識別效率。探針設計策略促進了適配體的應用，用于精確定量解離常數Kd在10^-4到10^-9?M范圍內的目標，這將涵蓋大多數存在結合適配體的小分子物種。因此，RMSApt將促進適配體在醫學診斷、食品安全和環境篩選中的轉化。相關研究以“Recognition-enhanced metastably shielded aptamer (RMSApt) enables digitally quantifying small molecules”為題目，發表在Analytical Chemistry上。

文獻鏈接：DOI: 10.1021/acs.analchem.8b03763

RMSApt的工作原理及其在小分子數字量化中的應用

4?還原氧化石墨烯為載體的非晶態Fe_xP涂層Fe₂N作為酸性介質中高效、穩定的電催化析氫｜Small

開發高效、耐用的非Pt催化劑用于酸性介質中的析氫反應是非常必要的。氮化鐵具有良好的成本效益，是一種很有前途的催化劑，但必須提高其酸性穩定性。李景虹教授聯合黑龍江大學付宏剛教授等人設計合成了磷修飾Fe₂N和還原氧化石墨烯復合材料(P-Fe₂N/rGO)。X射線光電子能譜和X射線吸收精細結構(XAFS)表明，在Fe₂N納米粒子表面包裹了一層非晶化的磷化鐵，這可能是酸性介質中耐化學腐蝕的原因。同時，磷修飾還可以調節鐵原子的電子狀態和配位環境從而顯著提高了P-Fe₂N/rGO的電催化活性。密度泛函理論計算表明，P-Fe₂N/rGO催化劑中P結合N原子和Fe原子是H*吸附的主要活性位點。P-Fe₂N/rGO催化劑可以實現低η_onset（22.4 mV）,小塔菲爾曲線（48.7 mV dec^-1）,在酸性電解質具有非凡的穩定。相關研究以“High-Effcient, Stable Electrocatalytic Hydrogen Evolution in Acid Media by Amorphous Fe_xP Coating Fe₂N Supported on Reduced Graphene Oxide”為題目，發表在Small上。

文獻鏈接：DOI: 10.1002/smll.201801717

P-Fe₂N/rGO電化學性能

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