Nat. Commun.: 結構水和無序結構助力基于水鈉錳礦的水系鈉離子電池

引言

水相鈉離子儲能相對于鋰離子電池有低成本和高安全性能的優勢， 但是其較大的離子半徑在電化學反應中帶來了挑戰。為了解決鈉離子在正極氧化物材料中的可逆穿梭反應，目前有用其他負離子替代氧化物的氧原子，以降低反應過程中與鈉離子之間的結合力，比如使用類似普魯士藍的材料；層狀的Na_xMnO₂雖然在鋰或鈉離子電池中研究較多并具有較高的容量，但其反應機制還不確定，同時在高電位充電中會產生晶格塌陷帶來容量衰減。Birnessite 二氧化錳是由MnO₆的單元結構以及內層陽離子和結構水組成的層狀材料 (層間距7?)，但是它在水相儲能中受限于其有限的氧化還原活性及較窄的電壓窗口。盡管高濃度鹽電解質可以很大地提高電壓窗口，但是沒有較多的研究如何利用常用電解質提高Birnessite二氧化錳的工作電壓。

成果簡介

近期，新罕布什爾大學Xiaowei Teng教授提供了有效的方式提高水相鈉離子儲能的氧化還原反應以及穩定的電壓窗口，從而增加了Birnessite放電容量以及循環性能(在全電池1Ag^-1的電流密度下以及5000次充電后仍有83mAhg^-1的容量)。結果表明，高鈉以及無序晶型的Birnessite結構可以提供穩定的2.5V電壓窗口，原位同步輻射測試進一步顯示在高位電壓放電時存在鈉離子和水同時脫出，以防止層間距的過度增加從而穩定其層狀結構。該成果以題目“Structural water and disordered structure promote aqueous sodium-ion energy storage in sodium-birnessite”發表在Nature Communications上并選為 “Editors’ Highlights”。

圖文導讀

Figure1. 鈉錳氧化物的TEM和中子PDF分析

a. Na_0.27MnO₂材料的TEM圖，尺寸單位，50納米
b. 鈉錳氧化物材料的中子散射測試PDF
c. Na_0.27MnO₂于鈉錳氧化物中的物相比例分析

Figure2. 鈉錳氧化物的中子散射PDF.

每個峰(P1到P7)對應的原子對(a)結構水(b,d,e,g,i)Mn₅O₈的polyhedra單元(黑色)以及(c,f,h)MnO₂的polyhedra單元(藍色)

Figure3.晶型形成機理圖. 由鈉離子插入驅動的固相反應形成Na_0.27MnO₂-_0.65H₂O結構

Figure4. 在半電池(a,b,c)和全電池中(d,e,f)的Na_0.27MnO₂電化學測試.

Figure5.原位XRD表征Na_0.27MnO₂材料. 在0.75mVs^-1以及-1.25V到1.25V(vs Ag/AgCl)的兩個CV測試顯示(001)basal間距以及(020)bragg間距的變化

Figure6. 氧化還原反應中鈉離子和水的移動示意圖. 顯示了鈉離子和水在充電池同時脫出，充電時同時插入的機制

Figure7. XPS和DFT分析Na_0.27MnO₂.

a. XPS of Na 1s
b. 充電到1.25V(vsAg/AgCl)的Na_0.27MnO₂電極的valence band XPS結果與DFT計算

Figure8. 無序晶型結構對電壓窗口的影響.

a. O K-edge的soft XAS
b,c,d. 相對晶型無序MnO2,晶型有序MnO₂以及商用MnO₂的CV, Tafel斜率以及電容量

總結：發表結果主要提供了結構水以及無序晶型如何提高水相鈉離子儲能，特別是水和鈉離子在高電位的移動機制提供了水對改善層狀結構的儲能穩定性的新思路。

文獻鏈接：Structural water and disordered structure promote aqueous sodium-ion energy storage in sodium-birnessite. Nat Commun 10, 4975 (2019), doi: 10.1038/s41467-019-12939-3

本文由Narcissus供稿

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