數十萬MOFs中定能找到你的最愛！｜近期頂刊研究速覽

MOFs是近十年來發展迅速的一種配位聚合物，具有多維度的孔結構，自組裝形成具有周期性網狀骨架的結構，構成空間3D延伸，系沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化、儲能和分離等等中都有廣泛應用。自20世紀90年代，第一代MOFs材料被合成出來，MOFs已成為無機化學、有機化學等多個化學分支的重要研究方向。筆者梳理了近期材料類系列刊中MOFs的相關文章，一起了解下相關研究！

1 濕煙氣CO₂捕集器--MOF的設計｜Nature

限制大氣中CO₂的增加是我們這一代人面臨的最大挑戰之一，由于碳捕集與封存技術是目前為數不多的能夠減少CO₂排放的可行技術之一。在這方面引起相當大興趣的另一類材料是金屬有機骨架(MOFs)，其中有機配體與金屬離子節點的精確結合可以產生無數結構和化學上截然不同的納米多孔MOFs。然而,?許多經過優化的用于從N₂中分離CO₂的MOFs用在含H₂O的實際煙道氣時效果不佳，因為H₂O會與CO₂競爭相同的吸附位點，從而使材料失去選擇性。雖然煙道氣體可以干燥，但這使得捕獲過程的成本高得令人望而卻步。在這里，洛桑聯邦理工學院Berend Smit、Kyriakos C. Stylianou，赫瑞瓦特大學Susana Garcia，渥太華大學Tom K. Woo等團隊合作展示了一個超過300000 MOFs的計算篩選庫的數據挖掘可以識別不同種類的強CO₂結合位點--稱之為“吸附劑”賦予MOFs在潮濕煙道氣體中持久的CO₂/N₂選擇性。隨后，合成了兩種最疏水性吸附劑的水穩性MOFs，發現它們的碳捕獲性能不受水的影響，并優于一些商用材料。相關研究以“Data-driven design of metal–organic frameworks for wet flue gas CO₂?capture”為題目，發表在Nature上。

文獻鏈接：DOI:?10.1038/s41586-019-1798-7

圖1?[Al-PMOF]和[Al-PyrMOF]的CO₂吸附、¹³C交叉極化質譜和突破實驗

2?在多孔MOF中捕獲NO₂并轉化為硝酸｜Nature?Chemistry

氮氧化物造成的空氣污染是一個主要問題，迫切需要新的捕捉和消除技術。在這里，曼徹斯特大學楊四海、Martin Schr?der教授團隊報道了一種金屬有機框架(MFM-520)，它可以有效地限制NO₂的二聚體，其高吸附能力為4.2 mmol g^-1?(298 K, 0.01 bar)，具有完全的可逆性，其極高的穩定性實現了材料結晶性和孔道的完整性下超過百次的NO₂的捕捉與轉化，在125個循環中不損失容量。利用空氣中的水對NO₂@ MFM-520進行處理，可以定量地將捕獲的NO₂轉化為HNO₃(化肥生產的重要原料)，并完全再生MFM-520。N₂O₄被限制在納米孔內是在分子水平上建立的，利用干燥和潮濕的NO₂氣體流進行的動態突破實驗驗證了MFM-520優異的穩定性和選擇性，并證實了其在無貴金屬脫硝技術方面的潛力。相關研究以“Capture of nitrogen dioxide and conversion to nitric acid in a porous metal-organic framework”為題目，發表在Nature?Chemistry上。

文獻鏈接：DOI: 10.1038/s41557-019-0356-0

圖2?吸附、選擇性、分離和穩定性數據

3 通過氧化剪切，實現高度定向刻蝕MOF顆粒｜JACS

上海科技大學李濤教授課題組聯合波士頓學院宗家洸教授課題組提出了一種氧化配體剪切(OLC)工藝，用于精確操作單晶MOFs顆粒的定向刻蝕工藝。該方法通過氧化開環反應將2,5-二羥基對苯二甲酸配體(DOBDC)選擇性降解成小分子片段，從而實現對骨架的可控剪切。由于DOBDC易受到硝酸和活性氧種的進攻。通過調控氧化物質的生成和擴散，核心MOFs將經歷不同的蝕刻路線，產生一系列單晶空心和蛋黃殼MOF結構。此外，當在MOF的內核中預先包埋Pd NPs，OLC過程能夠定點地在Pd表面或者周圍生成。這使得刻蝕被限于在Pd顆粒周圍，導致多個NPs被單獨限制在一個單晶MOF顆粒內，即多黃殼結構。這種獨特的結構可以有效地保護NPs不受團聚的影響，同時實現尺寸選擇性催化。相關研究以“Directional Engraving within Single Crystalline Metal-Organic Framework Particles via Oxidative Linker Cleaving”為題目，發表在JACS上。

文獻鏈接：DOI: 10.1021/jacs.9b10499

圖3?核心MOFs不同的蝕刻的表征及性能

4 電荷轉移開啟MOF上的可見光催化C-H氧化｜JACS

MOFs的可調整結構和電子結構極大地促進了它們的調制光捕獲、氧化還原能力，從而促進了光催化。在這里，中科大江海龍教授團隊報道了利用典型的MOF: UiO-66豐富的羥基位點，將Fe³⁺結合到Zr-oxo結構上，獲得Fe-UiO-66，基于金屬到集群電荷轉移(MCCT)，它具有擴展的可見光收集功能。Fe-UiO-66具有獨特的電子結構和強大的氧化能力，在可見光的驅動下發生了水氧化，這對于原始的UiO-66是不可能的。更引人注目的是，在可見光照射下，Fe-UiO-66上產生的空穴能夠將H₂O獨家轉化為氫氧自由基，引發并推動頑固的C-H鍵的活化，如甲苯氧化。電子將O₂還原為O₂^?-自由基，進一步促進氧化反應。詳細研究了其催化機理及構效關系。這不僅是一份關于激活“惰性”MOFs用于光催化C-H活化的報告，而且也是通過引入MCCT過程來擴展光收集和增強MOFs光催化的第一次嘗試。相關研究以“Turning on Visible-Light Photocatalytic C-H Oxidation over Metal–Organic Frameworks by Introducing Metal-to-Cluster Charge Transfer”為題目，發表在JACS上。

文獻鏈接：DOI: 10.1021/jacs.9b09954

圖4?Fe-UiO-66合成、MCCT過程及光催化C-H氧化示意圖

5 電流驅動合成MOF膜用于丙烯/丙烷分離｜Science?Advances

MOF膜在丙烯/丙烷分離方面顯示出良好的前景，但由于其固有的連接劑流動性，目前還沒有實現分子篩分。在這里，通過快速電流驅動合成(FCDS)了具有抑制連接劑遷移率的沸石型咪唑鹽骨架ZIF-8型膜策略，20min內，ZIF-8膜在多孔基底上的快速生長,表現出丙烯/丙烷分離的銳化分子篩，分離系數大于300。在膜合成過程中，直流電促使金屬離子和配體以ZIF-8_Cm(一種新發現的ZIF-8的變型)的形式組裝成內部扭曲和較硬的骨架，占膜組分的60 ~ 70%。分子動力學模擬進一步證實了這一點。在丙烯/丙烷分離方面，ZIF-8_Cm優于ZIF-8普通立方相，FCDS具有大規模生產高質量超薄MOF膜的巨大潛力。相關研究以“Paralyzed Membrane: Current-Driven Synthesis of a Metal-Organic Framework with Sharpened Propene/Propane Separation”為題目，發表在Science?Advances上 。

文獻鏈接：DOI:?10.1126/sciadv.aau1393

圖5?電驅動合成ZIF-8膜裝置、?普通ZIF-8與電驅動制備剛性ZIF-8對比圖、ZIF-8膜的缺陷自修復及剛性ZIF-8相在丙烯丙烷分離過程中的優勢示意圖

6 二茂金屬植入MOF中實現高選擇性CO₂電還原｜Nano Energy

具有可調孔隙率和金屬位點的MOFs被認為是電化學CO₂還原反應(CO₂RR)的良好候選材料。然而，MOFs較差的電子導電性和供電子能力制約了催化效率的提高。在此，南京師范大學蘭亞乾教授團隊通過簡單的化學氣相沉積方法在MOFs中植入二茂金屬，得到的催化劑具有優異的CO₂RR電催化性能。例如，CoCp₂?@ MOF-545-Co的FECO在-0.7 V時高達97%。密度泛函理論計算結果表明，二茂金屬與金屬卟啉之間存在較強的結合相互作用，可以大幅度降低CO₂的吸附能。二茂金屬的引入可以作為電子給體和載體，在MOFs中形成連續的電子傳遞通道，并在CO₂RR過程中與金屬卟啉發生強烈的結合作用，增強CO₂RR的活性。該方法對高選擇性CO₂RR電催化劑的開發具有一定的指導意義。相關研究以“Metallocene Implanted Metalloporphyrin Organic Framework for Highly Selective CO₂?Electroreduction”為題目，發表在Nano Energy上。

文獻鏈接：DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104233

圖6?CoCp₂?@ MOF-545-Co的表征

7 全共軛酞菁銅MOF用于長時間循環耐用的鈉碘電池｜AM

可充電鈉碘電池以其資源豐富、成本低廉、環境友好、理論容量高、電化學可逆性好等優點，越來越受到人們的關注。然而，由于鋰離子電池在充放電過程中會在電解液中嚴重溶解，導致循環穩定性差，嚴重影響了鈉離子電池的實際應用。在此，上海交通大學馮新亮教授聯合西北工業大學張健教授團隊證明了在完全共軛的酞菁銅MOF中，雙金屬(雙羥基)的原子調制可以抑制長時間循環的鈉碘電池對聚碘化物的溶解。Fe₂[(2,3,9,10,16,17,23,24-octahydroxy phthalocyaninato)Cu] MOF與I₂(Fe₂–O₈–PcCu/I₂)組成，可作為鈉碘電池的陰極，在3200次循環，其特殊容量為150 mAh g^?1，性能優于最先進的鈉碘電池陰極。通過電化學和電化學動力學分析及密度泛函理論計算表明，平面結構Fe–bis(dihydroxy) (Fe–O₄)對聚碘代烷的結合起到了抑制其溶解于電解液的作用。除了有機電解質中的單價鈉離子電池外，Fe₂-O₈-PcCu/I₂陰極在其他金屬離子電池如多價鋅離子電池中也能穩定工作，為高性能金屬碘電池穩定陰極材料的設計提供了新的思路。相關研究以“Fully Conjugated Phthalocyanine Copper Metal–Organic Frameworks for Sodium–Iodine Batteries with Long-Time-Cycling Durability”為題目，發表在AM上。

文獻鏈接：DOI: 10.1002/adma.201905361

圖7?PcCu-MOF/I₂復合材料用于鈉碘電池的電化學性能

8 聚吡咯膜上的MOF納米線陣列集成導電結構用于全固態柔性超級電容器｜AEM

具有多孔結構的MOFs是一種很有前途的儲能材料，但其低導電性限制了其電化學儲能的應用。在此，華中科技大學夏寶玉、齊鍇教授聯合韓國成均館大學Ho Seok Park教授等人報告了一種基于自支撐聚吡咯(PPy)膜上的本質導電Cu-MOF納米線陣列的混合結構，該結構用于集成柔性超級電容器(SC)電極，不含任何非活性添加劑、粘合劑或襯底。導電的Cu-MOFs納米線陣列提供了高導電性和足夠活躍的表面積來獲得電解質，而PPy膜提供了良好的機械靈活性、高效的電荷轉移骨架和額外的電容。全固態的靈活SC使用集成混合電極顯示良好的面積電容252.1mF cm^-2,能量密度22.4 μWh cm^-2和功率密度1.1 mW cm^-2, 在廣泛的工作溫度范圍內伴隨著一個很好的循環性能和機械的靈活性。這項工作不僅提出了一個強大的和靈活的電極寬溫度范圍的工作，但也提供了寶貴的概念，有關設計用于能量存儲和轉換系統的基于MOF的混合材料。相關研究以“Integrated Conductive Hybrid Architecture of Metal Organic Framework Nanowire Array on Polypyrrole Membrane for All-Solid-State Flexible Supercapacitors”為題目，發表在AEM上。

文獻鏈接：DOI: 10.1002/aenm.201901892

圖8?Cu-CAT-NWAs/PPy的制備及TEM表征

9 水穩性MOF具有光催化抑菌活性，用于自主室內濕度控制｜Angew.

金屬有機骨架具有長期穩定性和可逆的高吸水性能，是集水和室內濕度控制的理想選擇。在此，北京理工大學王博、林政國教授等人報導了一種新型介孔且高度穩定的MOF(BIT-66)，具有室內濕度控制能力和光催化抑菌效果。BIT-66: (V₃(O)₃(H₂O)(BTB)₂),在相對濕度為45% ~ 60%的范圍內，水分可調性顯著，吸水率和工作能力分別為71%和55% wt%，分別在水的吸附-解吸循環中表現出良好的可回收性和優異的性能。重要的是，BIT-66在可見光下表現出獨特的光催化抑菌行為，可有效改善吸水性材料中的細菌、霉菌滋生問題。相關研究以“A Hydrolytically Stable V(IV)-Metal-Organic Framework with Photocatalytic Bacteriostatic Activity for Autonomous Indoor Humidity Control”為題目，發表在Angew.上。

文獻鏈接：DOI: 10.1002/anie.201914762

圖9?BIT-66 N₂等溫線吸附曲線及水蒸氣等溫線吸附曲線

10 半導體2D MOF?Cu₃(C₆O₆)的表面合成｜Angew.

香港科技大學林念教授聯合慕尼黑工業大學Li Huang教授等人利用苯六酚分子在Cu(111)基底上合成了2D MOF。采用掃描隧道顯微鏡與光譜學、X射線光電子能譜學和密度泛函理論相結合的方法，確定了該材料的結構Cu₃(C₆O₆)由O-Cu-O鍵基序穩定。研究發現在Cu(111)上吸附后，2D MOF具有半導體帶結構，直接帶隙為1.5 eV。O-Cu-O鍵提供了高效的電荷離域，在帶底部形成了一個有效質量為0.45 m_e的高色散導電帶，這意味著該材料具有高的電子遷移率。這些特性使Cu₃(C₆O₆) 2D MOF成為電子和光電應用的一個有前途的候選材料。相關研究以“On-surface Synthesis of a Semiconductinng 2D Metal Organic Framework Cu3(C6O6) Exhibiting Dispersive Electronic Bands”為題目，發表在Angew.上。

文獻鏈接：DOI:?10.1002/ange.201913698

圖10?STM形貌及RT相HT相

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本文由Junas供稿。

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