Angew. Chem. Int. Ed.：形態保留的離散納米片狀CuO@SAPO-34的合成以及一鍋法氧化環己烷的孔口催化作用

尚志者王 4年前 (2019-12-26) 7782瀏覽

【引言】

微孔分子篩對與其孔徑尺寸相當的分子在其內部的運動有強烈的約束與活化作用，將其應用于催化反應的研究長盛不衰。二維超薄形貌微孔分子篩，特別是分立的二維超薄片，具有反應分子可以快速到達其孔道內部，以及大數量的孔道外部開口而可能產生一種新型的孔口催化作用的兩大特點，是一種十分吸引人的新催化材料。

但是在晶體結構上容易生長為薄片的分子篩材料種類十分有限，比如，近年來在甲醇制烯烴反應中獲得廣泛用途的SAPO-34分子篩，是非層狀的CHA結構，將其控制合成為二維超薄結構極為困難，常見的無機納米晶吸附限制生長的方法也難適用于此類材料。研究人員根據形態保留合成的機制，以層狀磷酸鋁為前驅體，制備了厚度約為7 nm的CuO@SAPO‐34離散二維納米片。CuO@SAPO-34納米片具有巨大的外表面，表面暴露大量（010）通道孔，并且由于超薄，最外層的籠子中有50％被銅的氧化物團簇占據。這種獨特的結構引入了用于實際反應的孔口催化的新概念，即尺寸大于孔的反應物分子無法進入分子篩內部，僅有一部分可以在孔口與銅的氧化物團簇相互作用。作為一種多相催化劑，CuO@SAPO-34納米片具有將環己烷一鍋氧化成己二酸迄今為止最高的催化性能，而己二酸是生產尼龍66的關鍵化合物（迄今為止使用非綠色的硝酸氧化方法制備）。

【成果簡介】

近日，南京大學丁維平教授、郭學鋒教授，新加坡科技研究局Ming Lin博士（共同通訊作者）等人在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了一篇題為 “Morphology Reserved Synthesis of Discrete Nanosheets of CuO@SAPO-34 and Pore Mouth Catalysis for One-pot Oxidation of Cyclohexane”的文章。他們報道了超薄磷酸鋁的原位轉變和重結晶，對離散的納米片狀CuO@SAPO-34進行了拓撲不變合成。在制備過程中，可以同時引入對沸石骨架的硅摻雜和沸石籠中CuO團簇的封裝，合成過程見示意圖1。這種二維超薄CuO@SAPO-34分子篩新材料的厚度約為7納米，在其厚度方向僅能容納5個分子篩籠，是目前見于報道的最薄的分子篩材料之一。其中的CuO以約0.7納米的團簇形式定位于分子篩的籠中，可增加薄片分子篩的穩定性，同時，由于其形貌特點，CuO團簇主要位于表層或次表層籠中，靠近材料的外表面，這使得即使不能進入分子篩孔內的分子也有很大的機會通過孔口而接觸到CuO團簇，可能產生獨特的催化作用。二維超薄CuO@SAPO-34分子篩新材料，能夠以一鍋煮的方式催化氧氣氧化環己烷制取己二酸，且性能突出：環己烷轉化率大于42%，己二酸選擇性大于74%。該性能被歸結為獨特的孔口催化作用機理，位于孔口內的CuO團簇能夠催化環己酮的進一步氧化，而形狀非常相似的環己醇卻不能發生進一步的氧化作用，如圖5f所示。

【圖文導讀】

圖1 CuO@SAPO-34納米片的制備過程示意圖

（a）層間具有C₁₂H₂₅NH₂的層狀磷酸鋁納米卷前驅體；

（b）TEOS和Cu（NO³）₂的插入引起的未折疊的納米卷；

（c）在氫氧化四乙銨（TEAOH）和三乙胺（TEA）存在下水熱處理后形成的CuO@SAPO-34納米片。

圖2 CuO@SAPO-34納米片的結構表征

（a）X-射線衍射圖；

（b）NS-CuO @ SAPO-34和本體SAPO-34的Ar吸附/解吸等溫線；

（c）和（d）TEM圖像；

（e）NSCuO @ SAPO-34的元素映射。

圖3 CuO@SAPO-34的HR-TEM圖像

（a），（b）和（c）HRTEM圖像以及（d）CuO@SAPO-34納米片（NS-CuO @ SAPO-34）的SAED模式。

（e）從（c）中的白色正方形部分放大的微孔結構的HRTEM圖像。

（e’）與（e）的TEM圖像相對應的晶體模型。

圖4 樣品的光譜

（a）NS-CuO@SAPO-34，CuO和Cu₂O的Cu K-edge XAS光譜。插圖是來自NS-CuO@SAPO-34的EXAFS的傅里葉變換的Cu的徑向函數（擬合曲線是尺寸為0.7 nm的CuO簇，插圖表列出了有關銅配位狀態的參數）；

（b）NS-CuO@SAPO-34和CuO的H₂-TPR曲線;

（c）NS-CuO@SAPO-34骨架的結構模型；

（d）NS-CuO@SAPO-34的²⁷Al固態NMR光譜。

圖5 NS-CuO@SAPO-34的催化性能

（a）用NS-CuO@SAPO-34，本體CuO/SAPO-34和CuO/SiO₂作為催化劑測得的環己烷選擇性氧化己二酸的催化性能。

（b）反應中NS-CuO@SAPO-34的可重復使用性（誤差線代表三個重復實驗的標準偏差），插圖是反應的Arrhenius關系。吸附在NSCuO@SAPO-34上的環己酮（c）和環己醇（d）的原位紅外光譜。

（e）IR數據的計算模型和結果，括號中的數字以0.95的系數進行校正（結果是使用高斯軟件通過DFT方法計算的）。

（f）在NS-CuO@SAPO-34上的催化機理示意圖。

【小結】

??? 總而言之，研究人員通過一種新型的層狀AlPO₄前體的剝落和轉晶機理，保留了薄片狀形態，制備了一種新型的復合超薄分子篩CuO@SAPO-34納米片。CuO@SAPO-34納米片具有較高的結晶度，較大的外表面和優異的水熱穩定性，對于分子氧作為氧化劑將環己烷選擇性氧化為己二酸表現出優異的催化性能，具有作為高效、綠色環保生產己二酸的實用催化劑的潛力。而且，研究人員從當前研究中提出的孔口催化新概念將為設計創制高性能催化劑開辟新的設計思路。

文獻鏈接：Morphology Reserved Synthesis of Discrete Nanosheets of CuO@SAPO-34 and Pore Mouth Catalysis for One-pot Oxidation of Cyclohexane （Angew.Chemie，2019，DOI: 10.1002/anie.201911749）

?團隊介紹：

丁維平、郭學鋒介觀催化研究團隊致力于介觀結構催化材料的設計與催化性能研究，特別是探索活性中心加外圍組織介觀催化體系中外圍組織對活性中心起強約束作用的催化材料可能具有的獨特反應性。

丁維平? 教授，博士生導師。中國催化委員會委員，現任南京大學介觀化學教育部重點實驗室主任。長期從事介觀催化方面的研究，發表研究論文200余篇，國際專利6項，國內專利18項。獲省部級科研成果一等獎1項，二等獎2項。

郭學鋒? 教授，博士生導師。長期從事新型納米結構材料與化學,介觀催化儲能等領域的研究，已發表研究論文一百余篇，被他引3000余次。已獲授權國家發明專利16項。

團隊在該領域工作匯總：

丁維平、郭學鋒介觀催化研究團隊在分子篩修飾改性和過渡金屬磷酸鹽納米管的可控制備方面具有長期的研究積累，在仿生合成過渡金屬磷酸鹽納米管，分子篩包裹金屬納米顆粒用于選擇加氫制精細化學品、二氧化碳加氫制乙醇等方面發表了系列研究論文。

Platinum Nanoparticles Encapsulated in MFI Zeolite Crystals by a Two-Step Dry Gel Conversion Method as a Highly Selective Hydrogenation Catalyst

作者:?Gu, Jing;?Guo, Xuefeng;?Ding Weiping; 等.

ACS Catalysis??卷:?5???期:?11???頁:?6893-6901???出版年:?NOV 2015

Inorganic?nanotubes?formation through the synergic evolution of dynamic templates and metallophosphates: from vesicles to?nanotubes

作者:?Guo, Xiangke;?Guo, Xuefeng;?Tao, Wenmei; 等.