中科院化學所于貴Adv. Mater.：表面合成石墨烯納米帶的修飾工程

【引言】

一維石墨烯納米帶（GNRs）由于其非凡的電子性能和可調的帶隙，在下一代納米器件的制造中具有廣闊的前景。為了促進GNRs的應用，必須制定多種GNRs的制備策略。由上而下的方法制備的GNRs，其邊緣和結構是不受控制的。為了克服這些困難，由于GNRs功能的可控性，自下而上的方法被廣泛用于各種GNRs的生長。在這些自下而上的方法中，表面合成法是一種很有前景的方法，可用于制備具有不同寬度、邊緣/骨架結構等的GNRs。因此，對表面合成法制備的納米復合材料進行修飾，對納米復合材料的可控制備及其潛在應用具有重要意義。

【成果簡介】

近日，中科院化學所的周夏鴻和他的博士導師于貴研究員（通訊作者）對借助表面合成策略制備GNR的文獻進行了全面綜述，主要包括生長因素、結構/寬度的修飾和器件制造三個方面。團隊展示了兩個關鍵要素，涉及前體和襯底，以及GNR制備的生長過程。然后，介紹了與扶手椅型/之字型/手性/V形GNRs相關的、具有可控和特定的邊緣/骨架結構的各種GNRs的生長研究進展。 隨后，介紹了利用雜原子結合和異質結結構實現電子特性微調方法。最后，簡要回顧了一些基于GNRs的器件應用，這些器件具有優異的器件性能，展示了納米器件制造的潛力。相關成果以題為“Modified Engineering of Graphene Nanoribbons Prepared via On-Surface Synthesis”發表在了Adv. Mater.上。論文第一作者是博士生周夏鴻。

【圖文導讀】

圖1?GNRs和GNR衍生材料

a）7/9-AGNR結構的STM圖像。

b）7/9-AGNR超晶格中的拓撲帶。

c）GNR衍生的NPG的拉普拉斯濾波地形圖和分子結構（插圖）。

?圖2 合成GNRs的前驅體和制備路線

a）DBBA型前體和用于修飾前體的官能團。

b）不同的DBP型前體。

c）不同官能團的DBTT型前體。

d）前體和凹形邊緣GNRs的示意圖。 ?

e）zeeGNRs的合成途徑。

f）使用一種或兩種前體的GNRs的示意圖。

圖3 在各種金屬基底上生長的GNRs

a）V形重建的Au(111)表面。

b）Au(111)上的GNRs的STM圖像（上）和GNR長度分布直方圖（下）。

c）有機金中間體的STM圖像和化學結構。

d）Au(788)表面對齊GNRs的STM圖像。

e,f）Ag(111)（e）和Cu(111)（f）上不同OM鏈的STM圖像。

g-j）Br在Au(111)（g）、Ag(111)（h）、Cu(111)（i）和Ag（100）（j）上不同階段的3d核心能級譜。

k）手性GNRs在Cu(111)上的生長示意圖及其nc-AFM圖像。

l）Cu(111)上外延排列的GNRs的STM圖像。

圖4 碳納米結構在非金屬表面上的生長

a）HBC制備的示意圖。

b,c）前體（b），HBC分子（c）和單個HBC分子（插圖）的3D STM圖像。

圖5?不同寬度的AGNR

a）自由基聚合CVD的實驗裝置。

b）5-AGNRs的STM圖像。

c）DBP前體合成5-AGNRs的方案。

d）不同長度的5-AGNRs的STM形貌。

e）7-AGNRs的合成路線。

f）第二層聚合物和7-AGNR的STM圖像。

g）DBTP的9-AGNR的制備方案。

h）9-AGNR的nc-AFM圖像。

i）CVD衍生的9-AGNRs的STM圖像。

j）沿（i）中白線的輪廓線。

圖6?橫向融合策略改變AGNR的寬度

a）5-AGNRs的生長及其橫向融合到更寬的GNR的示意圖。

b）5-AGNRs和融合AGNRs的STM圖像。

c）AGNRs的拉曼光譜。相應的AGNRs的RBLM峰用5、10等標記。

d）由4,4'-二溴-p-三聯苯單體衍生的融合GNRs方案。

e，f）不同寬度的聚合物鏈（e）和融合AGNRs（f）的STM圖像。

圖7?ZGNRs的制備及電子性能

a-c）由相應前體生長的ZGNRs和邊緣修飾的ZGNRs。

d）連接兩個NaCl單層島的ZGNR的STM圖像。

e）紅線顯示（d）中紅色圓圈中測得的微分電導譜。

f-i）不同的邊緣狀態：f）填充的邊緣狀態和g）以h，i）為特征的空邊緣狀態的微分電導圖和DFT法計算出的局部DOS。

圖8?chGNRs的生長、表征和電子特性

a）由2,2'-二溴-9,9'-聯蒽形成chGNRs以及在Au(111)上測得的相關STM圖像。

b-d）生長在Au(111) (b)、Ag(111) (c)和Cu(111) (d)上的chGNRs的STM圖像。

e，f）Au(111) (e)和Au(322) (f)上的(3,1)-chGNRs的STM圖像。（e）中的插圖顯示了方位角方向分布的直方圖。

g）dI/dV光譜顯示了chGNRs的電子結構。

圖9?V形骨干的GNRs

a）CGNRs的周圍環境和b，c）UHV STM圖像。

d）CVD衍生的CGNRs的拉曼光譜。

e，f）苯基功能化CGNRs（e）和相應的衍生石墨烯納米孔（f）的nc-AFM圖像。

圖10?以N和S原子為摻雜劑的邊緣摻雜GNRs

a）帶有N原子和腈的邊緣摻雜GNRs的恒定高度dI/dV圖（左）和分子結構（右）。

b）腈環異構化過程的方案。

c） N、S和O原子邊緣摻雜GNR的示意圖。

d,f）N摻雜（d,e）和S摻雜CGNRs（f,g）的STM圖像和e,g）nc-AFM圖像。

h-j）S摻雜GNRs的制備路線。

k）S摻雜GNRs的STM圖像部分覆蓋了結構模型。

圖11?B摻雜的GNRs

a）不同摻雜濃度的B摻雜7-AGNR的能帶結構。

b）B摻雜的7-AGNR的STM圖像。

c）摻B的7-AGNR的頻移Δf圖（右）和拉普拉斯濾波的圖像。

d）在不同襯底上生長的B摻雜7-AGNR的超高真空拉曼光譜。

圖12?多雜原子共摻雜GNRs?

a）前體以及B和N共摻雜的GNRs的分子結構。

b）AFM圖像描繪了不同鍵的鍵長的差異。

c）B和O共摻雜生長的GNRs前體分子結構和STM圖像。

d）共摻雜GNRs的DFT模擬和實驗結果的拉曼光譜。

圖13?從多個前體生長的GNR異質結

a）兩種不同前體的異質結生長方案。

b）GNR異質結的STM圖像。

c）GNR異質結分層制備的示意圖。

d）單結界面的GNR異質結的STM圖像。

圖14?邊緣重建和GNR融合形成的GNR異質結

a）通過邊緣重建制備GNR異質結的示意圖。

b）（a）中GNR異質結的鍵合分辨STM（BRSTM）圖像。

c）芴酮/未官能化的V形GNR異質結的制備方案。

d）GNR異質結的BRSTM圖像。

e）制備GNR異質結的邊緣融合的示意圖。

f）GNRs中QDs的STM圖像和nc-AFM（插圖）。

圖15?GNRs的電子應用

a）GNRs傳輸過程示意圖。

b）FET器件的布局。

c）基于并苯型GNRs的FET器件的傳輸特性。

d）基于AGNR的FET器件在不同漏極-源極偏置下的傳輸特性，插圖顯示了不同器件的開/關電流比直方圖。

e）GNR基器件的傳輸特性。插圖顯示了9-AGNR基的FET的草圖以及9-AGNR的分子結構。

【小結】

橫向量子限域效應使GNRs具有非凡的電子性能，可以解決本征石墨烯的零帶隙問題。人們已經發展了大量的方法來合成各種GNRs。然而，一些無法克服的缺陷限制了自上而下法和自下而上溶液合成法的發展。表面合成為定向可控制備、帶隙可調的GNRs提供了難得的機會。此外，希望將GNRs轉移到目標襯底上，用于各種器件的制造，這進一步為實現下一代納米器件的規模化制造鋪平了道路。前體和襯底的類型直接影響生長過程和最終產物的形態。基于此，團隊綜述了用于構建各種GNRs的各種前體和襯底，并討論了這些襯底之間的主要區別。由于GNRs及其衍生物的制備技術有了巨大的發展，各種各樣的GNRs得到了深入的研究。重點介紹了扶手椅型/之字型/手性/V形GNRs、摻雜GNRs和GNR異質結。最后，簡要介紹了表面合成GNRs在電子器件，特別是場效應晶體管、光伏器件等方面的實際和潛在應用。

雖然已經在表面合成GNRs及其衍生物方面取得了許多進展。然而，值得注意的是，仍然存在一些挑戰。首先，目前仍缺乏對GNRs結構進行修飾的前體和襯底類型；因此，開發更多的前體和襯底來實現對邊緣結構、寬度和共軛主鏈結構的有效調控是勢在必行的。第二，從前體生長出的GNRs需要經歷聚合和環化脫氫的兩步反應。這可能會導致長度不可控的GNRs，并進一步影響后續的性能研究和器件制造。因此，合理設計一步反應制備長度和排列合適的GNRs的前體是有益的。第三，GNRs主要是在超高真空條件下制備的，而CVD法制備的較少，目前主要使用的襯底是單晶金屬表面。因此，GNRs制備成本高，對設備的要求高。開發CVD方法，在多晶金屬甚至非金屬基體上生長GNR，對于實現低成本、宏觀制備具有重要意義。最后，GNRs器件的制作和性能研究相對滯后。基于表面合成GNR的電子器件主要基于GNR薄膜或網絡，而不是GNR陣列或納米帶。單分子納米器件可以進一步提高FET器件的開/關比，這是目前所面臨的挑戰。因此，開發單分子GNR納米器件的納米材料加工技術具有重要意義。隨著研究的深入，希望在不久的將來，表面合成技術能夠在各種GNR制備方案中實現下一代GNR納米器件的制備。

文獻鏈接：Modified Engineering of Graphene Nanoribbons Prepared via On‐Surface Synthesis（Adv. Mater.，?2019，DOI:10.1002/adma.201905957）

【團對介紹】

于貴，男，1965年生，中國科學院化學研究所研究員，博士生導師。“國家杰出青年科學基金”、"萬人計劃"科技創新領軍人才獲得者。于貴研究員長期從事石墨烯、有機半導體材料的制備及其器件研究。

【工作介紹】

石墨烯的制備是石墨烯基光電器件的研究基礎，大面積、高質量制備石墨烯薄膜是極具創新性和挑戰性的課題。于貴研究員領導的課題組基于化學氣相沉積（CVD）法深入研究了石墨烯基材料的生長、刻蝕行為以及大面積、高質量制備。基于金屬催化劑，深入揭示了不同形貌的石墨烯的生長行為：十二角石墨烯、級次結構石墨烯、石墨烯刻蝕陣列以及單一取向石墨烯等生長、刻蝕規律，并對石墨烯生長及應用進行了系統的總結和展望（Adv. Mater., 2014, 26, 3218； Adv. Mater., 2014, 26, 6423； Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 1664；Adv. Mater., 2015, 27, 4195；Adv. Mater., 2015, 27, 2821；Mater. Horiz., 2016, 3, 568；Adv. Mater. Int., 2016, 3, 1600347；Chem. Mater., 2017, 29, 1022；?Mater. Horizons, 2018, 5, 1021；Chem. Mater.?2019, 31, 1231；Small Methods?2019, 3, 1900071；2D Mater.?2019, 6, 042003.）。基于絕緣襯底，率先實現了直立石墨烯、三維石墨烯網絡、大面積均勻石墨烯薄膜的制備及器件應用（Carbon, 2017, 121, 1；Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 192； J. Am. Chem. Soc.?2019, 141, 11004；Diamond Relat. Mater.?2019, 91, 112; Adv. Mater. Technol., 2019, 4, 1800572）。

【相關優質文獻推薦】

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2. Birong Luo, Bingyan Chen, Lan Meng, Dechao Geng, Hongtao Liu, Jie Xu, Zhiyong Zhang, Hantang Zhang, Lianmao Peng, Lin He, Wenping Hu, Yunqi Liu, and Gui Yu. Mater., 2014, 26, 3218–3224.
3. Huaping Wang, Xu-Bing Li, Lei Gao, Hao-Lin Wu, Jie Yang, Le Cai, Tian-Bao Ma, Chen-Ho Tung, Li-Zhu Wu, and Gui Yu. Chem. Int. Ed.2018, 57, 192 –197.
4. Jie Yang, PingAn Hu, and Gui Yu.2D Mater.?2019, 6, 042003.
5. Xudong Xue, Qiang Xu, Huaping Wang, Shuwei Liu, Qianqing Jiang, Zhiwei Yu, Xiahong Zhou, Tianbao Ma, Liping Wang, and Gui Yu, Mater.2019, 31, 1231
6. Cai Leand Yu Gui. Small Methods.?2019, 3, 1900071
7. Huaping Wang, Xudong Xue, Qianqing Jiang, Yanlei Wang, Dechao Geng, Le Cai, Liping Wang, Zhiping Xu, and Gui Yu. Am. Chem. Soc.2019, 141, 11004-11008.

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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