JACS：由一生二——單相單層納米片原位構建2D-2D超薄共價異質結

【引言】
經過幾十年的發展，納米材料的合成制備已經實現了其組分、尺寸和形貌上的精確控制。各種納米級晶體已通過新穎的合成手段被巧妙的制備出來，例如等離子體金屬納米粒子、金屬硫族化物量子點以及多組分的納米顆粒等。更重要的是，使用濕法化學合成法可以將納米材料的尺度降低至原子級，包括原子線和諸多原子厚度的二維納米片，如石墨烯、過渡金屬二鹵化物（TMD）和過渡金屬氧化物等。納米材料尺度上的研究極大地優化了材料本身的物化性質和電學性質，對其在能源領域的應用發展特別是對太陽能轉化效率的提升起到了良好的促進作用。而異質結的構建往往能夠協同不同材料的特性，發揮各自的優勢，從而更好地促進太陽能轉化效率。各國研究人員也已經通過濕化學方法進行了2D-2D超薄異質結構建的多種嘗試，但迄今為止，報道的2D-2D復合材料通常表現出較弱的界面結合狀態或者需要極為復雜的制備過程，因此合理的設計思路和簡單高效的制備手段是實現2D-2D超薄異質結構建的關鍵。

【成果簡介】
近日，北京大學深圳研究生院楊世和教授和中國科學院深圳先進技術研究院李江宇教授（共同通訊作者）受Bi₂WO₆和Bi₂O₂S兩種二維半導體結構相容性的啟發，利用[Bi₂O₂]²⁺共享層，通過簡單的兩步水熱法，成功制備出一種超薄的且具有緊密鍵合的2D-2D異質結納米片。這樣的Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D超薄異質結具有五層交替（Bi₂O₂S-Bi₂WO₆-Bi₂O₂S-Bi₂WO₆-Bi₂O₂S）夾心結構，厚度低至約5納米。與Bi₂WO₆納米片相比，該2D-2D超薄異質結不僅擴展了可見光的吸收范圍，而且由于緊密的鍵合作用，促進了界面電荷分離，顯著提高了光（電）化學水分解效率。該研究思路為緊密結合的2D納米片復合材料的構建提供了一種可行的方法，相關結果以“From one to two: In situ construction of an ultrathin 2D-2D closely-bonded heterojunction from a single-phase monolayer nanosheet”為題發表在 J. Am. Chem. Soc.上。

【圖文導讀】
圖一、斜方晶Bi₂WO₆和斜方晶Bi₂O₂S層狀材料的晶體結構和從單層納米片演變到2D-2D異質結納米片過程的示意圖（a，b）Bi₂WO₆和Bi₂O₂S的晶體結構；
（c）單層Bi₂WO₆納米片演變到Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D異質結納米片的水熱合成過程的示意圖。

圖二、單層Bi₂WO₆納米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D異質結納米片的表征（a-c）單層Bi₂WO₆納米片（a）SEM，（b）TEM和（c）AFM圖像；
（d-f）Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D異質結納米片（d）SEM，（e）TEM和（f）AFM圖像；
（g，h）單層Bi₂WO₆納米片，Bi₂WO₆-Bi₂O₂S納米片和Bi₂O₂S納米片的XRD圖譜和拉曼光譜；
（i）Bi₂WO₆-Bi₂O₂S納米片的HAADF-STEM圖像；
（j）反應時間為1 h的較厚Bi₂WO₆-Bi₂O₂S納米片的XRD圖譜和相應的模擬結構。

圖三、單層Bi₂WO₆納米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D異質結納米片的化學組成

（a-d）單層Bi₂WO₆納米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D異質結納米片高分辨率Bi 4f（a），W 4f（b），S 2s（c）和O 1s（d）的XPS光譜，
（e，f）晶體結構以及相應的單層Bi₂WO₆納米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D異質結納米片的Mulliken和Hirshfeld電荷。

圖四、光吸收和光（電）化學水分解
（a）單層Bi₂WO₆納米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D異質結納米片的紫外可見吸收光譜；
（b）電流-電壓曲線；
（c）在0.3 V的照明下相對于Ag / AgCl測得的光電流與時間關系曲線；
（d）單層Bi₂WO₆納米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D異質結納米片的光催化析氫曲線。

圖五、單層Bi₂WO₆納米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D異質結納米片原位KPFM測量（a，b）單層Bi₂WO₆納米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D異質結納米片在黑暗和激光照射下的AFM和KPFM圖像；
（c，d）單層Bi₂WO₆納米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D異質結納米片從KPFM圖像的樣本區域獲得的電勢差分布。

圖六、Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D異質結納米片電荷演示 （a）具有相似吸收系數的Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D異質結納米片以365 nm LED為光源時的暗電流和光電流密度曲線；
（b）單層Bi₂WO₆納米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D異質結納米片的Mott-Schottky圖；
（c）對應于單層Bi₂WO₆和Bi₂O₂S納米片的（010）表面計算的VBM位置；
（d）五層交替結構的2D-2D異質結中電荷流向示意圖；
（e）燈開/關的OCV響應；
（f）相對于時間變化的OCV導數圖；
（g）單層Bi₂WO₆納米片和Bi₂WO₆-Bi₂O₂S 2D-2D異質結納米片在黑暗和光照下的奈奎斯特圖。

【小結】
總之，本文開發了一種簡單的軟化學方法，通過在單層Bi₂WO₆上原位生長Bi₂O₂S，實現2D-2D超薄異質結納米片的構建，該結構也通過實驗數據和理論計算得到了充分的證明。同時，界面之間緊密鍵合的異質結納米片能夠誘發其大分子行為，可以顯著促進電荷載流子的分離。因此該超薄異質結納米片在AM 1.5標準太陽光照射下，相對于非異質結納米片產生出4倍以上的光電流響應。同時，這樣的異質結配置使得其覆蓋了整個可見光吸收范圍。更重要的是，該方法可以應用于其他含鉍材料，包括Bi₂O₂CO₃，含氧鹵化鉍（BiOI，BiOBr等）和含[Bi₂O₂]的大量氧化鉍硫屬化物等，這對發展先進催化劑、電池以及更廣泛的能源轉換裝置極其重要。

文獻鏈接：“From one to two: In-situ construction of an ultrathin 2D-2D closely-bonded heterojunction from a single-phase monolayer nanosheet?”(JACS，2019， DOI: 10.1021/jacs.9b08651 )

本文由材料人CYM編譯供稿。

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