Progress in Materials Science頂刊綜述：原位自生碳在聚合物轉化陶瓷中的演化與作用

【引言】

什么是聚合物轉化陶瓷（PDCs）？它是什么時候發明的？它有些什么實際應用和優勢?

如何在陶瓷基體中原位形成納米級均勻分散的自由碳？如何控制自由碳的含量？又如何去除？

自由碳在聚合物轉化陶瓷中形貌如何？其微結構是如何演化？

SiC纖維中的自由碳有什么作用？實際應用中，對自由碳含量有什么要求？

為什么SiO2在1000 oC以下便會結晶，而含有少量自由碳的SiOC卻直到分解（≥ 1250 oC）都是無定形狀態？

什么原因使得SiBCN能夠在1700 oC的條件下依然保持無定形狀態且具有優異的熱穩定性？

為什么SiOC相較于SiO₂會有更好的高溫抗蠕變性能且表現出優異的粘彈性？

為什么聚合物轉化陶瓷會有壓阻效應？能用來做什么？

為什么聚合物轉化陶瓷能夠被用作高溫鋰離子電池負極材料？自由碳在其中起了什么作用？

為什么聚合物轉化陶瓷可以用作高溫電磁屏蔽或者吸波材料？

自由碳的存在對聚合物轉化陶瓷力學性能，摩擦性能，抗氧化性能，耐腐蝕性能，熱導率，電導率等都有怎樣的影響？

想深入了解聚合物轉化陶瓷，特別是自由碳與其微結構和性能之間關系的小伙伴們有福了！

【成果簡介】

近日，適逢聚合物轉化陶瓷（Polymer-derived ceramics, PDCs）領域發展近50周年之際，德國Technische Universit?t Darmstadt（達姆施塔特工業大學）材料學院文青波博士（第一作者）、廈門大學材料學院余兆菊教授（通訊作者）、西北工業大學材料學院講座教授及達姆施塔特工業大學材料學院教授Ralf Riedel，應邀在材料科學頂級期刊《Progress in Materials Science》（影響因子IF2018 = 23.72，5年影響因子IF = 33.01）上發表題為“The Fate and Role of in situ Formed Carbon in Polymer-Derived Ceramics”的長篇綜述（DOI號：10.1016/j.pmatsci.2019.100623），深入探討和總結了自由碳在聚合物轉化陶瓷中原位自生、形成機理、演化過程、與聚合物分子結構的關系，及其對陶瓷微結構/功能產生的重要影響，并對合理設計和利用自由碳的特性進一步提高聚合物轉化陶瓷性能提出了建議和展望。綜述全文4萬7千余字，分為9個大章節，共含40張重要圖片，引用了700余篇參考文獻，涉及內容涵蓋了過去50年來幾乎所有關于聚合物轉化陶瓷中自由碳的研究成果。目前，論文已在線發表，原文鏈接如下：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079642519301057

【摘要】

聚合物轉化陶瓷（PDCs）由于其在陶瓷纖維，陶瓷涂層，陶瓷泡沫，納米復相陶瓷以及在增材制造中的獨到優勢，已經被深入研究了近50年。在硅基聚合物轉化為陶瓷的過程中，有一個非常重要的現象被廣泛報道，即在聚合物轉化陶瓷基體中會原位析出自由碳。有意思的是，自由碳的生成在很大程度上取決于陶瓷前驅體聚合物的分子結構，并且顯著影響著陶瓷的成分、結晶度、熱穩定性、微結構演化以及相應的結構和功能性質。因此，該綜述重點突出了聚合物轉化陶瓷研究領域中關于自由碳在陶瓷中的演化以及作用的研究成果和最新進展。首先，對聚合物轉化陶瓷的合成、加工以及微結構表征進行了一個簡要的介紹。總結了自由碳的形成，高溫演化行為以及其形貌與前驅體聚合物分子結構之間的關系。然后，全面綜述了自由碳的析出對聚合物轉化陶瓷微結構以及相關性質的影響。最后，文章評估了與自由碳相關的聚合物轉化陶瓷潛在的結構和功能方面的應用。

【圖文導讀】

圖1 聚合物轉化陶瓷在各個關鍵領域的（潛在）應用

(a) 連續陶瓷纖維; (b) 連續纖維增韌陶瓷基復合材料; (c) 聚合物轉化陶瓷涂層; (d) 聚合物轉化陶瓷泡沫; (e) 聚合物轉化陶瓷電熱塞; (f) 高精度真空泵復雜陶瓷構件; (g) 3D打印聚合物轉化陶瓷; (h) 高溫鋰離子電池負極材料; (i) 聚合物轉化陶瓷微(納)機電系統; (j) 聚合物轉化陶瓷摩托車剎車盤; (k) 陶瓷前驅體聚合物球棍模型。其中, (k) 中小插圖為美國星火公司商業化陶瓷前驅體聚合物 (SMP10)。

圖2 常見硅基陶瓷前驅體聚合物的合成路徑

圖3 聚合物轉化陶瓷的制備流程

圖4 聚合物轉化陶瓷SiOC微結構的經典模型

模型1: 只含有Si-O四面體的納米SiO₂疇被石墨烯籠狀結構包裹，由含有SiC_xO_4-x混合鍵的邊界相連, 形成三維網絡結構, 見圖 (a); 模型2:只含有Si-O四面體的SiO₂連續相和自由碳互相穿插，以含有SiC_xO_4-x混合鍵的邊界相連，形成三維網絡結構, 見圖 (c )和 (d)。

圖5 陶瓷前驅體分子結構對無定形SiCN陶瓷微結構的影響對比圖

(a) 來自polysilazanes (聚硅氮烷)，含有SiC_xN_y混合鍵;
(b) 來自polysilylcarbodiimides (聚硅碳二亞胺)，即使在無定形狀態下均不含SiC_xN_y混合鍵。

圖 6聚合物轉化陶瓷無定形態下的高分辨率透射電鏡圖

(a) 1000 oC熱解后的SiOC陶瓷，可以看到自由碳剛形成時的基本結構單元 (BSU);
(b) 1000 oC 熱解后的SiCN陶瓷，處于無定形且未分相狀態，自由碳基本結構單元尚未形成。

圖 7聚合物轉化陶瓷結晶態下的高分辨率透射電鏡圖

(a) 和 (b) 分為1700 ?C 處理后的SiCN和SiC陶瓷，可觀察到典型的條狀亂層自由碳;
(c) 為1700 oC處理后的SiC/HfC_xN_1-x/C納米復相陶瓷，除條狀自由碳之外，還可以觀察到一種新型自由碳，即碳殼 (carbon shell), 此時碳殼處于無定形狀態;
(d) 為1900 oC處理后的SiC/HfC_xN_1-x/C納米復相陶瓷，碳殼開始石墨化。

圖8自由碳在聚合物轉化陶瓷中高溫演化過程的拉曼光譜圖（圖a）及相應注解（圖b）

圖9自由碳在聚合物轉化陶瓷中高溫演化過程的13C固體核磁圖譜

圖10 自由碳在聚合物轉化陶瓷中的高溫演化過程示意圖

圖11聚合物轉化陶瓷SiOC和SiCN的組成相圖 (Composition Diagram)

圖12 熱處理溫度對聚合物轉化陶瓷電導率的影響

(a) 聚合物轉化SiC陶瓷20 oC下電導率隨熱處理溫度變化曲線, 由于自由碳的析出，于1000 oC左右電導率發生突變;
(b) 熱解溫度對聚合物轉化SiC陶瓷電導率隨溫度變化曲線活化能的影響。

圖13 SiO₂ 的高溫蠕變響應以及聚合物轉化陶瓷SiOC的粘彈性響應曲線

如圖中所示，無定形SiOC并不會像SiO₂一樣表現出永久性的高溫蠕變行為，在自由碳含量不同的樣品中，SiOC都會表現出粘彈性，即應變會隨載荷的消失而逐漸消失。

圖14 聚合物轉化陶瓷SiCN (a) 和SiOC (b) 的壓阻效應曲線圖

陶瓷電阻率隨著載荷的增加而發生變化，可用作極端環境下的壓力傳感器。

圖15聚合物轉化陶瓷在無定形以及結晶狀態下介電常數實部與虛部的變化范圍

圖16 SiOC鋰離子電池負極中鋰離子的分布示意圖

綠色球代表不可脫嵌鋰離子，主要分布于陶瓷基體之中，黃色球為可脫嵌鋰離子，主要存儲于自由碳周圍。

該成果受到德國國家自然科學基金會 (DFG) 長達25年的持續支持，包括2個重大專項基金“NanoMat” (DFG-SPP-1181) 、WeNDeLIB” (DFG-SPP-1473) 和一個聯合研究中心基金 (DFG-SFB 595)，以及中國國家自然科學基金面上項目（No 51872246）等大力支持。

【作者簡介】

文青波，博士，德國達姆施塔特工業大學 (Technische Universit?t Darmstadt) 材料科學研究所Ralf Riedel教授課題組博士后，分別于2009和2012年獲得湖南大學學士和碩士學位， 2017年獲德國達姆施塔特工業大學博士學位。研究領域：（1）聚合物轉化超高溫納米復相陶瓷；（2）高溫-高壓合成尖晶石型氮化物及其固溶體。截至目前共發表同行評議論文近30篇，以第一作者在Journal of the American Ceramic Society、Journal of the European Ceramic Society、Journal of Materials Chemistry C、Corrosion Science、Nanoscale 等陶瓷類或材料類國際權威期刊上發表論文10余篇。

余兆菊，博士，廈門大學材料學院教授，高性能陶瓷纖維教育部重點實驗室副主任，德國達姆施塔特工業大學洪堡學者和客座教授，陶瓷領域國際權威期刊《Ceramic International》副主編。研究領域：（1）先進硅基納米復相陶瓷的分子法合成；（2）前驅體分子結構與陶瓷微結構和先進功能性（如，電學性能，介電性能，催化性能，電磁性能等）之間的科學聯系。迄今為止以第一作者或通訊作者發表同行評議論文60余篇，作國際會議邀請報告30余次，授權國家發明專利11項。

Ralf Riedel，博士，德國達姆施塔特工業大學材料科學研究所教授，世界陶瓷科學院院士，美國陶瓷協會會士，歐洲陶瓷協會會士，日本東京大學工學會士暨客座教授，陜西省外專千人暨西北工業大學講座教授，廈門大學客座教授，天津大學榮譽教授等。陶瓷領域國際權威期刊《Journal of The American Ceramic Society》和《Ceramic International》主編。研究領域：（1）分子法合成先進結構和功能陶瓷及其在超高溫以及能源領域的應用；（2）超高溫/高壓材料合成。在Nature（4篇）、Nature Materials（1篇）、Physical Review Letters、JACS、Angewandte Chemie、Advanced Materials、ACS Nano等國際頂級學術期刊上發表同行評議論文近400篇，培養博士50余人。

本文由Ralf Riedel教授課題組供稿。