南京大學周豪慎教授團隊和朱俊杰、張劍榮教授團隊Energy Environ. Sci.：雙功能生物酶作為可充電鋰空氣電池的高效催化劑

【引言】

鋰空氣（Li-Air）電池因其極高的理論比能密度而被認為是最有前途的下一代儲能技術之一。與非水系Li-Air電池相比，具有酸性電解液的混合水系Li-Air電池不但能在開放空氣中運行，而且能提供較高的放電電壓。由于的空氣極（ORR/OER）反應動力學緩慢，因此急需尋找一種高效的雙功能電催化劑，提高Li-Air電池能量密度以進一步接近其理論值。此外，充放電過程中，水分子參與電極反應，因此電池內在pH隨充放電循環而發生變化。這就要求空氣極催化劑不但能在酸性條件下發揮優異的電催化性能，并且其催化活性和穩定性能承受pH的變化。然而，對于非生物無機電催化劑，其雙功能催化活性在弱酸環境下依然較低，且pH變化嚴重影響其催化活性和穩定性，即使貴金屬Pt基催化劑也是如此。研究發現，催化含氧生物反應的生物酶不但能在溫和條件下發揮超高的催化活性，而且其催化穩定性能在較寬pH范圍保持穩定。

【成果簡介】

近日，在南京大學周豪慎教授團隊和朱俊杰教授、張劍榮教授團隊（共同通訊作者）帶領下，以源自變色栓菌的真菌漆酶（LacTv）為空氣極催化劑，提出了一種生物酶催化的混合Li-Air電池，該電池以弱酸性緩沖液為電解液。在該電池體系中，LacTv的催化活性和穩定性遠遠超過了Pt/C。弱酸到近中性范圍內，LacTv能穩定催化電池放電反應，使電池提供高達~3.75 V的放電電壓，而且，該放電電壓能穩定120 h。LacTv催化的Li-Air電池能穩定循環1100?h，充放電過電壓僅為~0.24 V。此外，電化學和光譜結果證明，在放電/充電過程中電池自身的pH變化可以原位調節LacTv相應的ORR/OER催化活性的可逆轉化，從而使LacTv更好地催化電池反應。這個工作不但為尋找高效雙功能Li-Air電池的生物催化劑提供了新思路，并證明了生物酶在能量存儲中巨大的應用潛力。相關成果以題為“Superior Efficient Rechargeable Lithium-air Battery via a Bifunctional Biological Enzyme Catalyst”發表在了Energy Environ. Sci.上，論文第一作者為南京大學王琳琳博士和日本AIST王雅蓉研究員。

【圖文導讀】

圖1?生物酶-LacTv催化的鋰空氣電池的結構和工作原理示意圖

圖2 Lac-SWCNT電極的結構示意圖和形貌表征

（a）Lac-SWCNT電極的結構。

（b）SWCNT（黑色曲線）、LacTv（藍色曲線）和Lac-SWCNT（紅色曲線）的FTIR分析。

（c）SWCNT和LacTv-SWCNT的TEM圖和元素分布。LacTv-SWCNT（頂部，灰色）和SWCNT（底部，灰色）的暗場TEM圖像；LacTv-SWCNT和SWCNT材料中C（紅色）、N（綠色）和O（藍色）元素的分布。

圖3?Lac-SWCNT的電化學性能測試

（a）?SWCNT、Pt/C和Lac-SWCNT在O₂飽和的1 M LiAc-HAc電解質（pH = 6.0）中的CV曲線。掃描速度為5 mV s^-1。

（b）Lac-SWCNT在不同掃描速率下的CV曲線。

（c）不同旋轉速度條件下Lac-SWCNT在旋轉圓盤電極上的LSV曲線。電解液為O₂飽和的1 M LiAc-HAc緩沖液（pH = 3.5），掃描速率（ν）：5 mV s^-1。

（d）旋轉盤環LSV掃描對Lac-SWCNT（紅色）和Pt/C（黑色）電極的ORR催化性能的評估。ν= 5 mV s^-1，轉速：1600 r.p.m.

（e）根據K-L方程計算的電子轉移數（N）和過氧化物產率（H₂O₂％）。

（f）Lac-SWCNT（紅色）和Pt/C（藍色）和SWCNT（黑色）的OER性能測試。轉速為1600 r.p.m，電解液為1 M LiAc-HAc緩沖液（pH=7.4）。

圖4 Lac-SWCNT催化的鋰空氣電池的電化學性能表征

（a）pH對Lac-SWCNT（紅色）和Pt/C（黑色）催化的鋰空氣電池電壓的影響。 電流密度：500 mA g^-1。

（b）以Lac-SWCNT為空氣極的Li-Air電池的全充放曲線及（c）對應的電解液pH原位變化。電流密度：100 mA g^-1，電解液：1 M LiAc-HAc緩沖液（初始pH值為3.5）。

（d）不同空氣電極的Li-Air電池首圈10 h/10 h放電/充電循環曲線及（e）電池循環穩定性比較。電流密度：500 mA g^-1。電解液：1 M LiAc-HAc緩沖液（初始pH值為3.5）。

（f）短期10h / 10h充放電循環(插圖)期間電解質中溶氧量的變化。

圖5?電池循環原位調節LacTv雙功能催化活性可逆轉換的原理

（a-d）厭氧條件下的LacTv還原滴定。厭氧條件下分別向pH 3.5（a）和pH 7.4（c）的LacTv溶液中加入連二亞硫酸鹽，并記錄不同時間點的UV-vis光譜曲線。10?min后通氧氣，并記錄1 min時的UV-vis光譜曲線（b，d）。

（e）鋰空氣電池在放電/充電循環中，LacTv的ORR/OER催化活性的原位可逆轉化的示意圖。

【小結】

該聯合團隊實現了第一個以生物酶為雙功能生物催化劑的弱酸性可充放Li-Air電池。在該電池體系中，LacTv展現出高于Pt/C的雙功能催化活性。pH為3.5-6.0范圍內LacTv穩定高效地催化電池放電反應，在近中性范圍內則能催化電池的充電反應。得益于在較寬pH范圍內LacTv穩定高效的雙功能催化活性，電池能提供持續穩定且較高的放電電壓（~3.75 V），同時電池充電電壓降低，進而使電池充放過電位降低至~0.24 V。該團隊所設計電池以LiAc-HAc緩沖液為電解液，極大地延緩了電解液pH變化速率，促使酶長時間保持其高效的催化活性，進而提高了電池的能量密度。研究發現，充放電循環過程中電池自身的pH變化可以原位調節LacTv雙功能催化的可逆轉化，從而更高效地催化對應的電池反應。通過選擇具有合適pH初始值的電解液并控制其pH充/放截止值，使酶的雙功能催化可逆循環能夠與電池充放電循環完美匹配，最終賦予電池卓越的循環穩定性（超過1100 h）。此研究不僅革新了生物催化劑的應用領域，同時初步實現了生物學與二次能源存儲領域跨學科結合。

文獻鏈接：Superior Efficient Rechargeable Lithium-air Battery via a Bifunctional Biological Enzyme Catalyst（Energ.?Eeviron.?Sci.?，?2019，DOI:10.1039/C9EE02652E）

【團隊介紹】

周豪慎教授團隊：一直致力于鋰空氣電池的研究，并首次提出混合電解液鋰空氣電池概念。是國內外在該領域起步最早和成果最豐碩的研究團隊之一。包括高被引論文以及VIP文章多篇，系列工作包括：首次提出水系鋰空電池：J. Power Sources 2010, 195, 358?361；對鋰空電池的研究：Angew. Chem. 2012, 124, 11224?11229；?Energy?Environ. Sci. 2012, 5, 6928?6932；J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 1267?1280；?Adv. Energy Mater.，2017，DOI: 10.1002/aenm.201701602；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4960-4964;?Energy Environ.Mater. 2018,1, 61-74;?Nature Catalysis, 2019, DOI: 10.1038/s41929-019-0362-z.

朱俊杰、張劍榮教授團隊：該團隊長期從事生物分析方面的研究，在生物燃料電池的研究中取得?系列研究成果，創新性地將生物燃料電池用于細胞檢測及藥物評估，系列工作包括：?J. Mater. Chem. A, 2013,1, 12587-12594；J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 11511–11516；Nano Energy 2016, 19, 541-549；Angew.?Chem.?Int. Ed. 2017, 56,?10516–10520；?Chem. Commun., 2017, 53, 9967-9970；Chem. Sci., 2018, 9, 8482–8491；?Nano Energy，2019，63，103875；?Nano Energy，2019，57，94-100；?Chem. Soc. Rev., 2017,?46, 1545-1564；Adv.Mater.,2019,10,1903796。

本文由木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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