全面失守！MOFs，COFs及其衍生物大舉攻入儲能領域

金屬有機骨架材料（Metal-Organic?Frameworks，MOFs）是由有機配體和金屬離子通過配位鍵自組裝形成的一類具有周期性網絡結構的晶態多孔骨架材料。共價有機骨架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs）則是一類新型的基于共價鍵連接的晶態有機多孔聚合物。無論是一直處于研究熱點的MOFs還是最近愈發火熱的COFs，它們都有著獨特的孔道結構，大的比表面積和易功能化的特點。鑒于它們獨特的成分與結構，其在鋰離子電池，鈉離子電池，超級電容器，燃料電池和太陽能電池等方向有著巨大的應用前景，因此在儲能領域備受矚目。在此，我們總結了MOFs，COFs及其衍生物在儲能領域的一些典型應用，以供大家借鑒。

1. 鋰離子電池

Energy Storage Materials：Ni-Co雙金屬MOFs衍生的層級結構Ni-Co-Se@C用于高倍率贗電容儲鋰

由于MOFs的結構和成分具有顯著的可調控性，MOFs及其衍生物在能量儲存領域受到了廣泛地關注。在此，中國地質大學的劉艷改，澳大利亞伍倫貢大學的郭再萍和澳大利亞悉尼大學的鄭榮坤團隊首次在室溫下合成了一種具有層級狀微納結構的3D束狀Ni-Co雙金屬MOFs^[1]。經過碳化和硒化，Ni-Co雙金屬MOFs就轉變為了埋覆著Ni-Co-Se納米顆粒的3D碳網絡（Ni-Co-Se@C），其繼承了原始MOFs的形貌且具有高的比表面積和層級狀的結構（圖1）。將Ni-Co-Se@C作為鋰離子電池負極材料應用時，它表現出了高的可逆容量，優異循環穩定性（300次循環后容量仍高達2061 mAh g^-1）和高倍率性能（8?A g^-1：493 mAh g^-1）（圖2）。該Ni-Co-Se@C電極具有如下特征：（1）雙金屬硒化物儲鋰的協同效應；（2）層級多孔帶狀結構；（3）牢固的碳網絡；（4）首次循環后形成的尺寸更小的反應產物。這些特點不僅可以提高材料的導電性、緩解體積膨脹，而且還能夠產生更多的儲鋰活性位點以及更短的鋰離子擴散路徑，從而加速電荷轉移過程并形成穩定的固態電解質界面膜（SEI），因此材料表現出了優異的儲鋰性能。此外，Ni-Co-Se@C材料在儲鋰時的贗電容行為也使其能夠進行高速的鋰離子存儲。總之，該工作展示出了一種簡易的制備3D層級結構的MOFs和過渡金屬硒化物的方法。

圖1?MOFs衍生物Ni-Co-Se@C的制備流程及形貌

圖2 MOFs衍生的Ni-Co-Se@C的電化學性能

2. 鋰硫電池

JACS：Li₃PS₄功能化的Zr-MOF實現高性能Li-S電池

Zr-MOFs由于其優異的穩定性和廣泛的化學可調控性而廣為人知。一些Zr-MOFs即使在配體缺失時也能夠穩定存在，這些缺失配體的位置就成了“開放位點”，它可以用來連接客體分子。Li-S電池因具有較高的理論比容量（1675 mAh g^-1）和能量密度（2600 Wh kg^-1）而受到了廣泛的關注。然而，充放電過程中多硫化鋰（LiPS）的“穿梭效應”嚴重地損害了Li-S電池的性能。基于此，美國約翰霍普金斯大學的V. Sara Thoi團隊利用Zr-MOFs上的開放位點將Li₃PS₄穩定地固定在MOFs的多孔骨架上，以期利用Li₃PS₄與多硫化物形成S-S鍵，從而改善穿梭效應并提高Li-S電池的電化學性能（圖3）^[2]。作者通過NMR、XPS、Raman光譜、X射線對分布函數等多種技術手段成功證實了PS₄^3-對Zr-MOF的功能化。研究發現，在Zr-MOFs上結合很少的Li₃PS₄就能顯著地改善硫的利用率和多硫化物的穿梭效應，從而使Li-S電池表現出高的比容量（大約1200 mAh g^-1）和長的循環性能（1C下600次循環后容量仍然高達375?mAh g^-1）（圖4）。該功能化的MOF添加劑也可以阻止電池在濫用添加下的損害并在充放電速率變小時恢復高容量的特點，這點對于儲能器件非常重要。這種獨特的設計結合了純無機Li₃PS₄的化學特點和MOFs材料的高穩定性和大比表面積，從而制備出了超越單獨組分簡單加和的Li-S電池正極材料。

圖3 LiPS-MOF材料的設計理念

圖4 LiPS-MOF材料在Li-S電池中的電性能

3. 鈉離子電池

JACS：調控COFs中自由基的氧化還原反應和穩定性構筑高性能鈉離子電池

隨著人們對新型儲能系統的需求逐漸增長，有機化合物因具其獨特的優勢（透明，質輕，柔性，資源豐富和可持續性）而極有可能替代現有的商用金屬氧化物電極材料。對于有機電極材料而言，自由基是在充放電過程中產生的不可避免的中間產物。增大自由基中間產物（Radical?intermediates）的反應活性可以最大程度地提高有機電極容量和倍率性能，但這卻不利于電極的循環穩定性。因此，如何平衡自由基中間產物的氧化還原反應活性以及穩定性以優化電極材料的電性能（同時實現高的比容量，優異的倍率性能和長循環壽命）仍然是一個巨大的挑戰。基于此，南方科技大學盧周廣團隊報道了一種可以調控COFs材料中自由基中間產物氧化還原反應活性和穩定性的策略，從而得到了高比容量和高穩定性的鈉離子電池負極^[3]。深入的表征和理論模擬證實C-O?的氧化還原反應和α-C自由基中間產物在鈉化/去鈉化過程中扮演著重要的角色（圖6）。具體而言，二維COFs的堆積行為可以輕易地通過改變其厚度而進行調控，而其堆積行為又決定了α-C自由基中間產物的反應活性和穩定性以及它們的容量貢獻（圖7）。這種可調控自由基氧化還原反應活性以及穩定性的機理對設計新型高性能有機電極材料提供了一種新的道路。

圖5 二維DAAQ-COF的合成路線，模擬結構及層層堆積

圖6 二維DAAQ-COF材料的儲鈉機理

圖7 不同厚度的二維DAAQ-COF材料的電化學性能

4. 鋅離子電池

Joule：MOF衍生物實現Zn金屬負極高度可逆、無枝晶的沉積/溶解

Zn金屬具有低成本、高容量（820 mAh g^-1）、低電勢和環境友好的特點，因此非常有希望作為負極材料應用在水系儲能器件中。然而，金屬Zn負極在電化學沉積/溶解時存在的枝晶生長、可逆性差、析氫反應等問題卻限制了它的實際應用。為了解決上述問題，復旦大學的王永剛團隊通過在500℃下煅燒MOF（ZIF-8）的方法制備了一種新型Zn載體材料（ZIF-8-500）（圖8）^[4]。該材料具有如下特點：（1）具有多孔結構，有利于電解液的浸潤并容納體積膨脹；（2）骨架中含有少量的Zn單質，可以增強材料的導電性并誘導Zn的均勻沉積；（3）材料具有較高的析氫過電位，可以減少副反應。因此，當其作為Zn金屬負極載體材料時，它表現出了高的庫倫效率且無Zn枝晶的產生（圖9）。與此同時，作者也將沉積Zn金屬后的Zn@ZIF-8-500負極（10 mAh cm^-2?Zn）與I₂正極配對構造了I₂//Zn@ZIF-8-500可充電電池（圖10）。電化學性能測試表明，I₂//Zn@ZIF-8-500具有著優異的倍率性能（8?A g^-1：80 mAh g^-1）和長的循環壽命（1600次循環后容量保持率為97%）。該方法也為制備新型、低成本和高可逆性的Zn金屬負極提供了借鑒。

圖8 ZIF-8衍生物的材料表征

圖9?ZIF-8-500材料的半電池性能

圖10 ZIF-8-500與I₂組成的全電池性能

5. 超級電容器

ACS Applied Materials & Interfaces：超穩定的三嗪基COF用于超級電容器

有著氧化還原活性單元的COFs材料是一類理想的電化學儲能材料。近日，西北師范大學的郭昊和楊武團隊采用PDC（1,4-piperazinedicarboxaldehyde）和MA（melamine）作為結構單元通過醛胺縮合反應制備出了一種新型的二維（2D）COF材料（PDC-MA-COF）以用于超級電容器（圖11）^[5]。PDC-MA-COF有著三嗪基氧化還原活性單元，高的比表面積（748.2 m²?g^-1），極小的孔（1.9 nm），大的孔體積（1.21 cm³?g^-1）以及高的氮含量（47.87%）。二維PDC-MA-COF層間存在著C-H???N氫鍵，它可以“鎖住”相鄰層之間的相對距離以避免層間滑動，這有利于保持COF的有序多孔結構并提高電極界面與三嗪基活性單元間的電荷轉移速率。研究發現，該PDC-MA-COF表現出了優異的電化學性能：在三電極體系中比電容最高可達335 F?g^-1且19.71%的三嗪基活性單元都參與了反應；在二電極體系，1.0 A?g^-1的電流密度下，比電容高達94 F?g^-1。與此同時，作者還將PDC-MA-COF于活性碳（AC）配對構成了非對稱超級電容器PDC-MA-COF//AC，它在750 W kg^-1的功率密度下仍然表現出了29.2 Wh?kg^-1的能量密度（圖12）。此外，該非對稱超級電容器也顯示出了優異的循環穩定性，即使在20000次充放電循環后容量保持率仍然有88%，這比最近報道的類似材料性能都要好。該項研究也為設計可應用在超級電容器中的具有氧化還原活性的COFs材料提供了一種新的策略。

圖11 PDC-MA-COF的合成過程及模擬的結構模型

圖12 非對稱超級電容器PDC-MA-COF//AC的電化學性能

6. 燃料電池

Energy & Environmental Science：表面活性劑助力MOFs材料轉化為具有高活性位點密度的單原子催化劑

開發能夠高效催化氧還原反應（ORR）的無鉑催化劑是實現質子交換膜燃料電池低成本、商業化應用的關鍵。在此，美國匹茲堡大學的王國鋒，美國卡耐基梅隆大學的Shawn Litster和美國紐約州立大學布法羅分校的武剛團隊通過表面活性劑輔助修飾MOF隨后進行限域碳化的方法制備出了核殼結構的Co-N-C催化劑（圖13）^[6]。表面活性劑與Co摻雜的ZIF-8 MOF材料之間的存在著配位效應，它可以產生獨特的限域效果，從而避免在高溫熱解的時候Co單原子位點間的聚集和ZIF-8內部微孔結構的塌陷。在研究的表面活性劑中，F127嵌段共聚物有著最好的結果，相比于不使用表面活性劑所制得的材料而言，它能夠使催化劑的活性位點密度成倍增加。根據密度泛函理論計算的結果，與其他Co催化劑不同的是，該新型原子級分散的Co-N-C@F127催化劑包含著大量的CoN₂₊₂位點，該位點具有催化活性且能有效地通過四個電子路徑催化ORR。催化性能測試表明，Co-N-C@F127催化劑在酸性介質中表現出了極好的ORR活性（半波電位僅為0.84 V）和增強的穩定性。此外，作者也研究了該催化劑的實際應用效果，在H₂-O₂燃料電池中它表現出了高的初始功率密度（0.87 W?cm^-2）和良好的穩定性（圖14）。這種表面活性劑輔助的限域策略也對合成具有高活性位點密度的催化劑提供了一種新的方法。

圖13?Co-N-C和Co-N-C@F127催化劑的制備流程和微觀結構

圖14?Co-N-C@F127催化劑在燃料電池中的性能

7. 儲氫

International Journal of Hydrogen Energy：吡啶橋接的卟啉COF用于高效儲氫

共價有機骨架材料（COFs）是一類碳基聚合物材料，其獨特的孔道結構和大的比表面積使其非常有希望用于吸附氫氣。盡管3D?COFs有著較高的儲氫量，但是其密度低、比表面積大，因此它們的穩定性不如2D?COFs。基于此，印度理工學院的Sarbani Ghosh團隊采用密度泛函理論，蒙特卡羅模擬和實驗的方式研究了卟啉2D?COF的儲氫性能并將其與常見的2D?COFs，COF-1和COF-5進行了比較^[7]。圓柱狀的卟啉2D?COFs是由獨立的單元塊通過多層堆疊的方式構建起來的，層與層之間由范德瓦爾斯鍵連接，這可以有效地增加材料的比表面積以便于存儲氫氣（圖15）。進一步地，作者還采用單個、兩個、三個和四個吡啶分子將卟啉COFs層間的間隙進行了橋接（圖15）。吡啶分子的插入可以增加層之間的間距以及自由體積。為了確保橋接后的COFs在儲氫后的穩定性，作者采用了交替層狀的卟啉COF作為橋接對象。蒙特卡羅模擬結果表明經過吡啶摻雜之后，2D卟啉COFs的儲氫容量有了顯著地提升，這源于摻雜后2D卟啉COFs材料自由體積的增加。研究發現，4個吡啶分子摻雜的卟啉COF有著最高的儲氫容量。在298K和100 bar下，它的容量/比容量達到了5.1 wt%和20 g?H₂/L，這高于美國能源部設定的質量比容量標準（圖16）。

圖15?COF的結構及不同類型的吡啶摻雜的管狀卟啉COF

圖16?不同類型的吡啶摻雜的管狀卟啉COF吸附的氫氣量

8. 太陽能電池

Advanced Science：鈣鈦礦/Zr-MOF異質結提高太陽能電池的效率和穩定性

最近，有機-無機混合鈣鈦礦在光伏領域受到了廣泛地研究，這是因為它有著簡易的制備方法以及優異的光電性質。不斷提高鈣鈦礦電池的光電轉換效率是一個重要目標。但與此同時，考慮到其在空氣中穩定性較差，許多學者也在重點研究如何提高其長期的穩定性。在本研究中，國立臺灣大學的Kevin C.-W. Wu和?Chu-Chen Chueh團隊展示了鈣鈦礦/Zr-MOF異質結在改善倒置的p-i-n鈣鈦礦太陽能電池效率和穩定性方面的巨大作用^[8]。作者主要選取了兩種類型的Zr-MOFs：UiO-66和MOF-808來進行研究，因為它們都具很好的水分和化學穩定性（圖17）。MOFs作為隔層與鈣鈦礦薄膜相結合可以過濾紫外線并提高鈣鈦礦的結晶度。因此，相比于對比樣（15.79%），UiO-66/MOF-808修飾的鈣鈦礦太陽能電池表現出了改善的光電轉換效率（17.01%/16.55%）。當進一步利用鈣鈦礦/Zr-MOF異質結制備器件時，混合的MOFs可能分散在鈣鈦礦晶界上，這會產生“晶粒鎖定”效應以使缺陷鈍化并增強薄膜對水分的穩定性。因此，UiO-66/MOF-808-混合鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率進一步提升到了18.01%和17.81%。此外，即使在空氣中保存超過2周時間（溫度：25℃，相對濕度：60±5%），這兩種混合器件的光電轉換效率保持率仍然超過70%，這是因為MOFs修飾的鈣鈦礦薄膜具有更好的穩定性（圖18）。這項研究也表明采用鈣鈦礦/MOF異質結來制備高效穩定的鈣鈦礦太陽能電池是非常有潛力的。

圖17?兩種UiO-66和MOF-808 MOF的結構、紫外可見吸收光譜和光致發光光譜

圖18?器件的光電轉換效率隨時間的變化規律及30天老化后的表面形貌

參考文獻：

[1] T. Yang, Y. Liu, D. Yang, B. Deng, Z. Huang, C.D. Ling, H. Liu, G. Wang, Z. Guo, R. Zheng, Bimetallic metal-organic frameworks derived Ni-Co-Se@C hierarchical bundle-like nanostructures with high-rate pseudocapacitive lithium ion storage, Energy Storage Mater., 17 (2019) 374-384.

[2] A.E. Baumann, X. Han, M.M. Butala, V.S. Thoi, Lithium Thiophosphate Functionalized Zirconium MOFs for Li-S Batteries with Enhanced Rate Capabilities, J Am. Chem. Soc., 141 (2019) 17891-17899.

[3] S. Gu, S. Wu, L. Cao, M. Li, N. Qin, J. Zhu, Z. Wang, Y. Li, Z. Li, J. Chen, Z. Lu, Tunable Redox Chemistry and Stability of Radical Intermediates in 2D Covalent Organic Frameworks for High Performance Sodium Ion Batteries, J Am. Chem. Soc., 141 (2019) 9623-9628.

[4] Z. Wang, J. Huang, Z. Guo, X. Dong, Y. Liu, Y. Wang, Y. Xia, A Metal-Organic Framework Host for Highly Reversible Dendrite-free Zinc Metal Anodes, Joule, 3 (2019) 1289-1300.

[5] L. Li, F. Lu, R. Xue, B. Ma, Q. Li, N. Wu, H. Liu, W. Yao, H. Guo, W. Yang, Ultrastable Triazine-Based Covalent Organic Framework with an Interlayer Hydrogen Bonding for Supercapacitor Applications, ACS Appl. Mater. Interfaces, 11 (2019) 26355-26363.

[6] Y. He, S. Hwang, D.A. Cullen, M.A. Uddin, L. Langhorst, B. Li, S. Karakalos, A.J. Kropf, E.C. Wegener, J. Sokolowski, M. Chen, D. Myers, D. Su, K.L. More, G. Wang, S. Litster, G. Wu, Highly active atomically dispersed CoN₄?fuel cell cathode catalysts derived from surfactant-assisted MOFs: carbon-shell confinement strategy, Energy Environ. Sci, 12 (2019) 250-260.

[7] S. Ghosh, J.K. Singh, Hydrogen adsorption in pyridine bridged porphyrin-covalent organic framework, Int. J. Hydrogen Energy, 44 (2019) 1782-1796.

[8] C.C. Lee, C.I. Chen, Y.T. Liao, K.C. Wu, C.C. Chueh, Enhancing Efficiency and Stability of Photovoltaic Cells by Using Perovskite/Zr-MOF Heterojunction Including Bilayer and Hybrid Structures, Adv. Sci. (Weinh), 6 (2019) 1801715.

本文由王老師供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.