進展梳理丨To Go or Not To Go?多孔膜用于選擇性分離

分離過程在日常生活和工業生產中均扮演著重要的角色。膜分離作為一種操作簡單、空間利用率高、節能減排的技術促進著分離產業的不斷進步和發展。按需選擇性分離對分離膜的設計提出了更高的要求，多孔結構為分離膜在解決選擇性方面提供了機遇，孔的尺寸、拓撲結構、孔隙率及表面化學修飾使得多孔分離膜具有豐富的可設計性和功能集成性。該文列述了多種材料制備的納米尺度多孔膜在選擇性分離方面的研究進展。

1、空心兩性離子納米膠囊鑲嵌的多孔膜用于海水脫鹽^?[1]

為了降低海水淡化和廢水處理過程的資金和運營成本，納濾膜需要有較高的水通量和離子截留性能，同時具有良好的防污性能。在聚酰胺(PA)分離層中引入納米空隙可以提高自由體積和所需的表面積，以獲得更高的水通量，但納米空隙的尺寸和分布需要進行精細控制，以避免降低離子截留和防污性能。浙江大學Xue Lixin研究團隊在PA層中引入孔隙尺寸可調的兩性離子納米膠囊（HZN_Cs），通過一步界面聚合制備了薄層納米復合膜。其中，復合膜中引入的納米空隙的大小和形狀可以由空心納米膠囊的大小和形狀來控制。膜的離子截留和防污能力可以通過所使用的空心納米膠囊的核-殼結構來調節。因此，分離膜的水通量和防污能力提高的同時，離子截留性能可以得到保持。例如，含有約19.0 wt % HZN_Cs的NF膜（73 L^?2?h ^?1）的水通量比不含HZN_Cs的（43 L m^?2?h^?1）提高了70%，同時可以保持95%的Na₂SO₄截留。此外，分離膜的性能可以通過調整納米孔的自由體積尺寸和數量來進一步得到改善。通過調整HZN_Cs的平均直徑、孔徑和核-殼結構可以用于更多的分離過程。

圖1. HZN_Cs摻雜的納米復合膜的脫鹽示意圖。

2、共價修飾增強MoS2多孔膜的篩分性能^[2]

由剝離的二維材料制成的層積多孔膜可以利用分子在毛細孔中尺寸限制的擴散運動進行分子篩分，納米片之間的毛細寬度決定了多孔膜的孔徑大小，從而能夠根據化學物質（如離子和分子）的大小對其進行有效篩選。過渡金屬硫化物是一類具有潛力的二維材料，由于難以控制制備成膜的毛細寬度，MoS₂的使用仍然受到很大的限制，而毛細寬度對篩分性能至關重要。法國蒙彼利埃大學的Damien Voiry團隊報道了一種基于共價功能化二硫化鉬(MoS₂)納米薄片的納米膜，并且研究了不同基團對納米膜分離效果的影響。在反滲透條件下，功能化的二硫化鉬膜對微污染物和NaCl的抑制率分別為90%和87%。功能化后的二硫化鉬膜的篩分性能和水通量與納米膜的毛細寬度和表面化學性質有關。由甲基表面修飾的MoS₂納米片制備的多孔膜表現出較高的水通量并且保持較高的NaCl截留效率，這與分子動力學模擬結果相吻合。甲基等非極性基團的存在掩蓋了MoS₂表面的易極化基團對水分子的靜電吸引從而提高了水的通過速率。與其它大尺寸有機基團相比，甲基在改善水分子脫滑長度的同時具有最小的空間位阻，因此表現出最高的水通量。該策略為制備具有可調節篩分行為的膜鋪平了道路。通過對剝離2D材料表面化學的控制，可以進一步探索層積膜內的納米流體現象。

圖2. 分子動力學模擬：甲基的存在增強了水分子的速度。

3、親水多孔膜用于選擇性離子分離和流動電池儲能^[3]

具有快速和選擇性離子傳輸的分離膜被廣泛應用于水凈化和能量轉換和存儲設備，包括燃料電池、氧化還原液體電池和電化學反應器。然而，如何設計具有良好孔隙結構的高效、易加工的離子導電膜材料仍然是一個挑戰。英國倫敦大學帝國理工學院Song Qilei研究團隊報道了一種新的方法來設計具有狹窄的分子通道和親水功能的納米多孔膜，可以加快鹽離子的運輸并對有機小分子表現出較高的尺寸選擇性截留。PIMs因剛性和扭曲的聚合物鏈包裝效率低產生具有狹窄孔徑分布的微孔；親水性官能團（包括可電離的官能團）的結合，形成的相互貫穿的水通道進行離子傳導；溶液處理使薄膜的厚度達到亞微米，從而進一步降低離子傳輸阻力和膜的生產成本。PIM含有Tr?ger’s堿或胺肟基團有助于實現亞納米孔結構的精細控制、親水性官能團的引入和厚度控制，在實現高分子選擇性的快速離子傳輸方面發揮著重要作用。對于RFB過程，多孔膜表現出較低的區域特異性電阻、較快的離子透過率和對氧化還原偶聯高效的選擇性，使得RFB的性能和穩定性可以媲美基準的Nafion膜，在某些情況下還優于基準的Nafion膜。

圖3.快速離子傳輸和高選擇性的工作原理。

4、非扭曲堆積的二維金屬有機骨架多孔膜用于高選擇性異構體分離^[4]

二維金屬有機骨架納米薄片具有超薄厚度和多孔特性在分離領域有著良好的應用前景，然而納米片之間的錯亂堆積影響著金屬有機骨架薄膜的制備及其分離性能。建立或破壞相鄰MOF層之間的共價鍵或配位鍵是構建或解離骨架的有效途徑。南京師范大學Gu Zhiyuan研究團隊在不添加表面活性劑的條件下，以甲酸修飾納米片用來克服的界面能并抑制垂直方向生長，采用自下而上的方法制備了二維金屬有機骨架。在乙醇溶劑中通過熱處理，在HAADF下觀察到了8°、14°、30°傾斜角的堆疊構象。通過對堆疊模型的詳細結構分析，發現未發生錯位堆積的納米片制備的膜材料具有高度有序的亞納米微孔。在毛細管柱上涂覆納米片對同分異構體進行氣相分離，納米片的非錯位堆積的對異構體選擇性具有有效的提升。并通過GCMC模擬計算進一步闡明了同分異構體與納米片之間的結構和能量關系，說明非錯位堆積結構中形成的獨特孔徑是高選擇性異構體分離的關鍵因素。對MOF納米片錯位和非錯位堆積的研究為在亞納米距離內調控界面相互作用提供了新的策略，為功能性多孔膜的設計提供了新的思路。

圖4. 熱處理調整相鄰層的堆積：從隨機錯位到正位有序。

5、手性MOF/聚合物混合基質膜用于手性對映體的選擇性分離^[5]

近年來，均一手性的金屬有機骨架膜被用于手性分離的報道越來越多。然而，只有少數高品質的同質多晶膜可以制備，因為在多孔基底上難以形成無缺陷的手性MOF結晶層。混合基質膜（MMMs）結合了聚合物基質的優點和微孔材料的分子選擇性，提供了一種提高分離膜滲透性和選擇性的簡單方法。澳大利亞莫納什大學Wang?Huanting研究團隊將手性氨基酸（例如L-組氨酸）修飾的MIL-53與聚醚砜共混，可以在基底上很簡單的制備可以自支持的混合基質膜。研究發現，在手性MIL-53的摻雜量為20%時，表現出優異的手性分離性能，對苯乙醇的分離ee值達到100%。而摻雜量為30%時的效率降低至71%，可能是由于部分MIL-53聚集引起界面孔隙，待分離分子以非選擇性擴散途徑通過分離膜，從而降低分離膜的選擇性。同時，待分離物的濃度梯度、分離膜的厚度及分離時間對分離膜分離效果的影響也進行了詳細探討。該研究工作為設計用于手性分離的單一手性MOF/聚合物混合膜提供了新方法。

圖5. R/S-苯乙醇的選擇性分離示意圖。

6、二維納米結構纖維自組裝的多孔膜用于多功能空氣過濾^[6]

顆粒物污染是全球經濟和公共衛生的重大負擔。現有的空氣過濾器大多笨重、體積大、不透明，而且需要權衡除污效率和透氣性之間的關系。受自然界蜘蛛網的啟發，超細纖維網絡及對其孔隙大小和孔隙率的控制提供了一個可設計的思路，以開發具有高PM去除能力、低空氣阻力和透明性的新型空氣過濾器。東華大學Ding Bin研究團隊報告了一種電容式電紡織技術，將PMIA/PU編織為二維納米網絡。通過控制泰勒錐中帶電液滴的噴射、變形和相分離，該方法允許連續焊接直徑約為20 nm的二維纖維網絡組裝成大規模地納米多孔過濾膜(ULTRA NET)。該過濾膜具有超輕(0.12 g cm^?2)、超薄(~350 nm)、機械穩定(41.3 MPa)和納米尺寸孔結構等特點，在保持95.0%的透光率時具有99.6%的去除效率，而在85.6%的透光率時，具有99.98%的去除效率，同時適應于多種硬固體、軟液滴PM_0.3，甚至生物的病原體的去除。該多孔過濾膜可以以獨立設備的形式運行，也可以與呼吸器、窗紗和濾氣罐結合使用，是有望用于個人防護、發動機進氣口、電器、醫療設備和潔凈室的高性能材料。

圖 6. ULTRA NET的數碼和電鏡照片。

小結：

膜分離技術被廣泛應用于多種分離過程，多孔分離膜，尤其是具有納米孔結構的分離膜在選擇性分離方面表現出優異的性能。上述文獻在材料選擇、技術改進及可應用范圍等方面均取得了很大的進展，對材料的設計及分離原理提出了獨特的見解，但大規模地制備機械性能良好、價格親民的膜材料依然具有挑戰，這也為未來的研究提供了機遇。

參考文獻：

(1) Sun, Z.; Wu, Q.; Ye, C.; Wang, W.; Zheng, L.; Dong, F.; Yi, Z.; Xue, L.; Gao, C. Nanovoid Membranes Embedded with Hollow Zwitterionic Nanocapsules for a Superior Desalination Performance. Nano Lett. 2019,?19, 2953?2959.

(2) Ries, L.; Petit, E.; Michel, T.; Diogo, C. C.; Gervais, C.; Salameh, C.; Bechelany, M.; Balme, S.; Miele, P.; Onofrio, N.et al. Enhanced Sieving from Exfoliated Mos2 Membranes Via Covalent Functionalization. Nat. Mater. 2019,?18, 1112?1117.

(3) Tan, R.; Wang, A.; Malpass-Evans, R.; Zhao, E. W.; Liu, T.; Ye, C.; Zhou, X.; Darwich, B. P.; Fan, Z.; Turcani, L.et al. Hydrophilic Microporous Membranes for Selective Ion Separation and Flow-Battery Energy Storage. Nat. Mater. 2019, DOI:10.1038/s41563-019-0536-8.

(4) Tao, Z. R.; Wu, J. X.; Zhao, Y. J.; Xu, M.; Tang, W. Q.; Zhang, Q. H.; Gu, L.; Liu, D. H.; Gu, Z. Y. Untwisted Restacking of Two-Dimensional Metal-Organic Framework Nanosheets for Highly Selective Isomer Separations. Nat. Commun. 2019,?10, 2911.

(5) Lu, Y.; Zhang, H.; Chan, J.; Ou, R.; Zhu, H.; Forsyth, M.; Marijanovic, E. M.; Doherty, C. M.; Marriott, P. J.; Holl, M. M. B.et al. Homochiral Mof-Polymer Mixed Matrix Membranes for Efficient Separation of Chiral Molecules. Angew. Chem. Int. Ed. 2019,?58, 16928?16935.

(6) Zhang, S.; Liu, H.; Tang, N.; Ali, N.; Yu, J.; Ding, B. Highly Efficient, Transparent, and Multifunctional Air Filters Using Self-Assembled 2d Nanoarchitectured Fibrous Networks. ACS Nano 2019,?13, 13501?13512.

本文由Netlap供稿。

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