快看！這些都可以用作可穿戴超級電容器的電極材料！

一、超級電容器的現狀

目前，超級電容器在各種儲能設備中最有前途，因為它具有比電池更高的功率密度、比傳統的介電電容器更高的能量密度。過去，用戶在佩戴剛性電子設備的過程中有諸多不便，因為這些電子設備是通過簡單地附著在衣服上或與導電纖維連接而產生的。為了解決這種不舒服的情況，開發能夠保持柔性纖維的固有特性的電子設備是十分必要的。對于可穿戴的超級電容器的開發，人們做了很多努力致力于構造機械柔韌性強的電極。通常，柔性電極的設計策略包括兩個步驟：1、制造獨立的多孔導電材料作為柔性襯底； 2、可選擇在柔性基板上涂覆/生長偽電容材料，以進一步提高比電容。

二、最新研究情況

1、韓國的Seung Min Han等人在ACS Nano上發表：All-Transparent Stretchable Electrochromic Supercapacitor Wearable Patch Device全透明可拉伸電致變色超級電容器可穿戴式貼片裝置。

在這項研究中，他們通過設計由PEDOT：PSS（是一種高分子聚合物的水溶液，導電率很高）薄包裹層和聚丙烯酰胺（PAAm）電解質組成的全透明可拉伸電致變色超級電容器（以下簡稱all-TSES），證明了可穿戴貼片設備的超穩定操作。在低密度Au / Ag核殼納米線嵌入式聚二甲基硅氧烷（PDMS）襯底上的WO₃納米管涂有一層薄PEDOT：PSS層，PAAm電解質顯示出高離子電導率以及高達80％的可拉伸性。因此，將PAAm電解質結合到設備中可實現顯著的拉伸性和不同于傳統的使用液體或凝膠聚合物電解質的設備。此外，PEDOT：PSS / WO₃納米管復合材料增強了電致變色的電化學性能。all-TSES可穿戴貼片設備即使在反復的拉伸彎曲運動下也表現出較好的電致變色超級電容器性能和可靠性，這證明了其對可穿戴應用的適用性。

圖1.所有透明可拉伸電致變色超級電容器設備的示意圖。Au / Ag核殼和嵌入Ag納米線的PDMS，PAAm基透明可拉伸水凝膠電解質以及WO₃納米管和PEDOT：PSS包裹層具有很高的抗氧化性。

圖2.

（a）WO₃納米管和PEDOT：PSS層的制造過程示意圖。Ag納米線嵌入式PDMS襯底和WO₃納米管-PEDOT：PSS薄層的表征；

（b）嵌入Ag納米線的PDMS的掃描電子顯微鏡圖像；

（c）涂覆有Ag納米線的PDMS涂覆的WO₃納米管；

（d）WO₃納米管的橫截面圖像；

（e）涂覆在WO₃納米管上的PEDOT：PSS薄層；

（f）涂覆在WO₃納米管上的PEDOT：PSS薄層的透射電子顯微鏡截面圖；

（g）WO₃納米管的X射線衍射結果。

圖3. WO₃納米顆粒和涂覆在銀納米線嵌入的PDMS和PEDOT：PSS層（PL）上涂覆的納米管的電致變色特性，添加了WO₃納米顆粒和納米管涂覆的銀納米線嵌入的PDMS。

（a）在635 nm波長下對漂白（Tb）和有色狀態（Tc）電極的原位透射率測量；

（b）在可見光波長范圍（400-800 nm）下測量漂白（Tb）和有色狀態（Tc）電極的透射率；

（c）在LiClO₄-PC液體電解質中進行2萬次循環的電致變色循環可靠性測試；

（d）通過電荷密度的光密度變化測量來評估著色效率；

（e）與水凝膠電解質結合的all-TSES的著色對比變化測量。

圖4. all-TSES電極的電化學性能。

（a）充放電；（b）循環伏安法測試，和（c）通過活性物質質量歸一化的比電容；

（d）all-TSES可穿戴貼片設備的50 000次循環的電化學循環可靠性測試；

（e）通過WO₃納米管增強電化學性質的示意圖；

（f）通過Ragone圖評估的電化學性能。

圖5. 演示all-TSES可穿戴貼片設備。

（a）all-TSES可穿戴貼片設備的示意圖；

（b）all-TSES可穿戴貼片設備的漂白和著色狀態的真實圖像；

（c）演示all-TSES可穿戴貼片設備；

（d）在環境條件下暴露14天后，all-TSES可穿戴貼片設備的歸一化色差變化和電容變化；

（e）對all-TSES設備施加20％拉伸的循環伏安法結果；

（f）對all-TSES可穿戴貼片設備施加的20％拉伸伸長率標準化電容變化。

2、麻省理工學院Brian L. Wardle的團隊在Advanced Materials上發表：Ultrahigh-Areal-Capacitance Flexible Supercapacitor Electrodes Enabled by Conformal P3MT on Horizontally Aligned Carbon-Nanotube Arrays水平排列碳納米管陣列上共形P3MT實現超高面積電容柔性超級電容器電極。

該團隊設計和制造了用于柔性超級電容器電池的新型聚（3-甲基噻吩）/水平排列的碳納米管陣列(P3MT / HACNT)納米復合電極。由便捷的軋制方法制造的HACNT提供對齊的碳納米纖維，以增強離子在電極主體中的進出，從而促進假電容離子在保形P3MT CP主體中的存儲。與具有絨毛無規則分散的傳統柔韌性基材相比，相對于與CNT buckypaper的直接對比，HACNT具有更出色的機械支撐和更高的電化學性能。采用獨特的oCVD方法在HACNT上共形涂覆新的P3MT CP，在5 mA cm^-2時，面電容增加了3倍，達到3 F cm^-2以上。即使在高電流密度下也可以保持高電容，這也歸因于電極的組織良好的納米形態。基于HACNT和P3MT / HACNT電極的非對稱柔性超級電容器電池分別以1.08 mWh cm^-2和1.75 W cm^-2的能量和功率密度表現出超過所有其他已報道的工作。此外，在劇烈彎曲下，電化學性能幾乎沒有變化，表明優異的機械循環性能，表明新電極有望用于可穿戴和便攜式電子應用。

圖6. 基于準電容HACNTs的共形P3MT電極。

（a）P3MT/HANCT復合電極的制造工藝，說明HANCT和P3MT/HANCT正極的充電狀態。P3MT的化學結構。曲率半徑為5 mm時，復合電極具有（c）可彎曲和（d）可卷曲特性的光學圖像。

圖7. 基于以銀/氯化銀為參比電極的三電極測量，由P3MT/HANCT復合材料、HACNT和buckypaper組成的單電極的電化學性能：a）100mV S1下的循環伏安曲線和b）三個電極的面積電容比較。

圖8.基于P3MT/HANCT和HANCT電極的組裝不對稱超級電容器電池的電化學性能。

（a）不對稱超級電容器的示意圖；

（b）不同掃描速率下細胞的變異系數曲線；

（c）不同電流密度下電池的恒電流充放電曲線。不同電流密度下電池的面積電容；

（e） Ragone細胞圖及與其他作品的比較。

圖9.不對稱電池的彎曲試驗。

（a）單元的平坦和彎曲(折疊，彎曲角度為180°，曲率半徑約為5毫米)狀態；

（b）采用雙電極測量，在100毫伏S1溫度和彎曲狀態下的CV曲線比較；

（c）彎曲和彎曲狀態的奈奎斯特圖比較；

（d）每1000次彎曲循環測試結果。

3、北航大學的Chunyi Zhi團隊在Angewandte Chemie International Edition上發表A Highly Elastic and Reversibly Stretchable All-Polymer Supercapacitor一種高彈性可逆拉伸全聚合物超級電容器。

該團隊制備了瓊脂/疏水締合的聚丙烯酰胺（HPAAm）雙網絡（DN）水凝膠和純聚吡咯（PPy）薄膜全聚合物超級電容器，該聚合物具有高彈性和可逆拉伸性。通過退火可以大大提高PPy膜的導電性，并且將自支撐的純PPy膜用作軟活性電極材料，而固體電解質則具有高彈性和可拉伸性。瓊脂/ HPAAm DN水凝膠是指由瓊脂和聚丙烯酰胺制成的水凝膠，由與氫鍵結合的瓊脂凝膠作為第一網絡和與疏水結合的聚丙烯酰胺凝膠作為第二網絡組成。水凝膠電解質中的軟電極和高彈性雙網絡使該裝置具有出色的可逆拉伸性（彈性）：它可以從大的拉伸變形中快速恢復其原始長度，而幾乎沒有可忽略的殘余變形，而這種變形遠小于廣泛使用的裝置。總的來說，所制造的柔性超級電容器可以以100％的應變被拉伸1000次，而被拉伸1000次后該器件的殘余變形僅為10.2％。高彈性超級電容器具有79.7 mF cm^-2的高電容，即使經過1000次拉伸循環也能保持其性能。 這項工作通過將可拉伸裝置發展成為一種高彈性可逆拉伸的裝置，解決了這一領域中長期以來被忽視的問題，從而代表了柔性儲能領域的進步。

圖10.高柔軟退火純PPy聚合物薄膜電極的表征和電化學性能。

（a）電化學沉積的PPy的DSC曲線表明玻璃化轉變溫度為2288℃；

（b）退火前后PPy薄膜的EIS光譜。插圖：退火前后PPy膜的電阻（由四個探針電阻測量）；

（c）退火前后PPy薄膜的CV曲線。插圖：原始和退火PPy膜在不同掃描速率下的電容；

（d）使用已開發的瓊脂/ HPAAm水凝膠電解質的退火PPy膜的CV曲線；

（e）GCD曲線和f）循環性能。

圖11.

（a）可拉伸全聚合物超級電容器的制造工藝；

（b）不同應變下的電容保持率；

（c）不同應變下的CV曲線；

（d）不同拉伸次數下的電容保持率；

（e）不同循環后的CV曲線，其中單個循環數表示應變為0，標記的100％表示應變為100％。

三、總結

總之，本文總結了可穿戴超級電容器的最近進展。我們發現含有高分子聚合物的電極被廣泛用于制造柔性電極。實際上，這些研究還應該考慮一些問題，例如，理想情況下，將其佩戴在人體上，考慮材料的安全性就顯得尤為重要，包括有源電極，電解質等。應選擇無毒且生物相容的材料。 此外，還應謹慎選擇安全包裝材料。 ?

參考文獻

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本文由Yun供稿。

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