ACS Energy Letters:解析CsPbI3鈣鈦礦量子點的晶格結構并揭秘其常溫下穩定存在的原因：負表面能

背景介紹

目前，金屬鹵族鈣鈦礦半導體材料既可作為吸光層在廣泛應用與太陽能電池、光探測器和光閃爍器中，亦作為發光層應用于在光二極管、顯示器和激光器等器件中。因此，對該類鈣鈦礦半導體材料的本征特性的研究亟待關注。膠體量子點的量子限域特性不僅可調節材料的發光波長，而且可用于研究材料的基本特性和確定材料的本征電學參數。CsPbI₃量子點在膠體量子點太陽能電池、發光二極管和光探測器等應用中表現出優異的特性。但采用的熱注射合成方法無法有效控制CsPbI₃晶體的成核與生長，因此，目前無法獲得大尺寸范圍的單分散的CsPbI₃膠體量子點。從而使得對CsPbI₃量子點本征特性的研究頗具挑戰性。

成果簡介

近期，美國國家可再生能源實驗室Joseph M Luther團隊與南開大學李國然教授以及張明慧教授團隊合作，采用尺寸選擇性沉淀的方法獲得了一系列尺寸不同且分布較小的CsPbI₃量子點。通過對其XRD數據分析，發現鈣鈦礦量子點的相結構為γ相，修正了目前廣泛報道的α相，并可能存在尺寸依賴的八面體晶格扭曲。通過對晶格體積的計算擬合，得到CsPbI₃量子點的表面能為-3.0到5.1 eV/nm²。此外，首次采用了一種非球形能帶離散的中度限域模型來對尺寸依賴的CsPbI₃量子點的帶隙進行擬合，并計算得出了CsPbI₃材料的帶隙、約化質量和激子束縛能等電學參數。

相關研究發表于ACS Energy Letters上，論文第一作者為南開大學CSC聯陪博士生趙乾，通訊作者為美國國家可再生能源實驗室Joseph M Luther

圖文導讀

通過采用尺寸選擇性沉淀，獲得了一系列尺寸不同且分布較小的CsPbI₃量子點。通過對不同尺寸量子點的TEM圖分析，得到了量子點尺寸的平均值和及其標準偏差，并測試了相應的UV-vis和PL譜圖（圖一）。通過測試不同尺寸的CsPbI₃量子點的XRD譜圖，可發現隨著尺寸增大，晶格的八面體扭曲程度增加（圖二）。為進一步驗證該結論，分別對5.7 nm和15.3 nm的CsPbI₃量子點XRD譜圖進行Rietveld精修，發現對大尺寸量子點使用γ相可得到最佳擬合。因此采用γ相進一步擬合得出各尺寸量子點的晶格參數，且以此擬合計算出了CsPbI₃量子點的表面能（圖三）。此外，利用已知的α相CsPbI₃電學參數（表一）嘗試對本文實驗數據進行尺寸曲線的擬合，從而首次對CsPbI₃量子點建立了具有非球形能帶效應的中度限域模型（圖三）。采用該模型對本文所得實驗數據進行最優化擬合（圖三），得出了可更為準確描述CsPbI₃材料的尺寸曲線及各電學參數（表一）。

圖1不同尺寸CsPbI₃鈣鈦礦量子點的尺寸分布及光學性質。

a, 不同尺寸的CsPbI₃量子點的尺寸分布柱狀圖和TEM圖。 b，c，分別為相應的UV-vis光譜和PL光譜。

圖2 CsPbI₃鈣鈦礦量子點的不同晶相模型及不同尺寸量子點的XRD譜圖

a-c, CsPbI₃鈣鈦礦量子點的晶體結構模型。d, α、β和γ 相的XRD標準譜圖。e, 平均尺寸為5.7、6.3、7.2 nm、7.6、8.5、9.2和15.3 nm的CsPbI₃鈣鈦礦量子點的XRD譜圖。

圖3 不同尺寸CsPbI₃鈣鈦礦量子點的XRD精修結果及表面能計算

a, b, 分別以α、β和γ 晶體相對平均尺寸為5.7和15.3 nm的CsPbI₃量子點XRD譜圖進行Rietveld精修。c, 不同尺寸CsPbI₃量子點的晶格參數。d，晶格體積與晶體尺寸倒數間的線性擬合。

表1? ??CsPbI₃電子結構參數

圖4基于α-CsPbI₃材料參數的量子限域模型及所得相應尺寸曲線。

a, b，分別采用強限域、中度限域和弱限域模型所擬合的尺寸曲線。c，d, 分別采用球形和非球形能帶離散效應的中度限域模型所擬合的尺寸曲線。其所用擬合參數來自α相的CsPbI₃材料參數，如表1。

圖5 基于本文實驗數據所得最優尺寸曲線。

a, b，采用非球形能帶離散的中度限域模型，擬合所得的最優尺寸曲線，并以此計算出具有八面體晶格扭曲的CsPbI₃材料參數，如表1。

文獻鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b02395

本文由美國國家可再生能源實驗室與南開大學聯合團隊供稿