魚與熊掌可兼得！超耐久性高效鈣鈦礦太陽能電池品鑒

近年來，有機鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池強力推動著新興光伏技術的蓬勃發展，這給太陽能轉換領域帶來新的發展機遇。雖然目前鈣鈦礦光伏電池的實驗室最佳轉換效率已超過25％，但鈣鈦礦太陽能電池的實際應用依然面臨著電池長期運行穩定性不足的障礙。因此，想要匹配工業光伏面板的基準穩定性（≥20年），鈣鈦礦太陽能電池還有很長的路要走。許多鈣鈦礦電池的長期穩定性研究僅限于暗態儲藏壽命（即保質期），雖取得不錯的長足進步（>1年），但仍難以反映鈣鈦礦電池的真實穩定性。顯然地，由于實用的鈣鈦礦太陽能電池應必須要通過封裝保護來免受外部環境因素的侵襲，因此熱力學穩定性和光穩定性似乎成為更重要的參考因子，尤其是連續長時間光照老化。需要特別指出的是，北京大學周歡萍團隊今年報道的效率超過21%的高效電池顯示出十分優異的長期耐久性，無論是1個太陽光連續照射還是85 ℃高溫熱壓，器件在1500 h老化后分別保持了92％和89％的峰值效率，為鈣鈦礦光伏領域的未來發展注入一針強心劑。為了全面且嚴格的評價當前鈣鈦礦太陽能電池的耐久性（側重光/熱），本文從眾多鈣鈦礦電池老化數據中篩選出以下12篇文獻品鑒：

1、Monolithic all-perovskite tandem solar cells with 24.8% efficiency exploiting comproportionation to suppress Sn(II) oxidation in precursor ink(Nature Energy volume 4, pages864–873(2019))

南京大學譚海仁課題組報道了一種減少混合Pb-Sn窄帶隙鈣鈦礦中Sn空位的新策略，該策略使用金屬錫反歧化反應將Sn⁴⁺（Sn²⁺的氧化產物）還原為Sn²⁺，導致窄帶隙鈣鈦礦中的載流子擴散長度增加到3μm，進而獲得效率為21.1％的1.22 eV-窄帶隙鈣鈦礦太陽能電池。對于小面積兩端子（2T）全鈣鈦礦串聯電池，其認證效率高達24.8％。更重要的是，在全模擬AM1.5太陽光（100?μmWcm^-2）且沒有紫外過濾的照射情況下，未封裝的小面積串聯太陽能電池在最大功率點（MPP）持續運行463?h后仍可保持其90％的初始效率。

點評：效率和穩定性均達到當前全鈣鈦礦串聯電池的最佳表現。

2、Enabling Flexible All-Perovskite Tandem Solar Cells(Joule Volume 3, Issue 9, 18 September 2019, Pages 2193-2204)

美國國家可再生能源實驗室（NREL）研究團隊開發了一種由具有親核羥基和胺基官能團的超薄聚合物組成的成核表面實現共形原子層沉積（ALD）低電導率AZO復合層的策略，同時減少了在現有鈣鈦礦活性層上進行溶液處理時的溶劑降解。另外，一種基于錯配A位陽離子（二甲基銨和銫）的帶隙調節策略用于實現具有高穩定開壓的1.7 eV-寬帶隙鈣鈦礦。結合以上策略，2T全鈣鈦礦串聯太陽能電池在剛性基板上的效率為23.1％，在柔性塑料基板上的效率為21.3％，這是迄今為止報道的最高效的柔性薄膜太陽能電池。更為重要的是，封裝的柔性串聯器件在25°C的恒溫空氣中持續光照，并MPP持續老化500?h后，仍保持其初始效率的90％以上。

點評：全球最高效率的柔性鈣鈦礦太陽能電池具有極佳的穩定性測試表現。

3、Fully textured monolithic perovskite/silicon tandem solar cells with 25.2% power conversion efficiency(Nature Materials volume 17, pages820–826(2018))

瑞士洛桑聯邦理工學院（EPFL）研究團隊開發了一種在絨面單晶硅的微米級金字塔表面上直接共形生長頂部電池中多種化合物的沉積工藝，并與晶硅異質結（SHJ）電池組成的2T串聯器件顯示出25.2％的認證穩態效率。由于采用金字塔形結構的光學設計，進而產生了高達19.5 mAcm^-2的電流密度。更進一步地，封裝的鈣鈦礦/ SHJ串聯太陽能電池在空氣中進行MPP恒定光照跟蹤270小時后，仍保留其初始效率的90％。

點評：2T鈣鈦礦/晶硅疊層太陽能電池的效率超過了25%，在全球范圍內屬于少數，且具有不錯的運行穩定性。

4、Grain Engineering for Perovskite/Silicon Monolithic Tandem Solar Cells with Efficiency of 25.4%(Joule Volume 3, Issue 1, 16 January 2019, Pages 177-190)

美國北卡羅來納大學教堂山分校黃勁松教授與亞利桑那州立大學Zachary Holman教授合作開發引入MACl和MAH2PO₂組合添加劑到鈣鈦礦前體中以顯著改善寬帶隙（1.64-1.70 eV）鈣鈦礦薄膜的晶粒形態，使鈣鈦礦膜變平滑，增加其晶粒尺寸并鈍化鈣鈦礦晶界來降低缺陷密度和減少非輻射復合。使用1.64 eV-寬帶隙鈣鈦礦頂部電池來匹配鈣鈦礦/晶硅2T串聯太陽能電池中兩個子電池之間的光電流，得到高達1.80 V的開壓，并實現了25.4％的功率轉換效率。不容忽視的是，封裝的串聯器件在模擬AM1.5G太陽光照射下MPP持續250 h后保留其初始效率的91.5％。

點評：又一個效率能夠超過25%的鈣鈦礦/晶硅疊層電池，老化數據同樣也是亮點。

5、High-performance perovskite/Cu(In,Ga)Se₂?monolithic tandem solar cells(Science Vol. 361, Issue 6405, 31 Aug 2018, pp. 904-908)

美國加州大學洛杉磯分校楊陽團隊通過控制CIGS表面的粗糙度以及在子電池之間的界面使用重摻雜的聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA）空穴傳輸層，進而組合的2T鈣鈦礦/ CIGS串聯電池實現了22.4％的功率轉換效率。再者，未封裝的串聯器件在30 ℃的環境中持續1個太陽光照射，MPP老化跟蹤500 h后，保持其初始效率的88％。

點評：曾經的2T鈣鈦礦/CIGS串聯電池的效率世界紀錄，穩定性相當優異。

6、Planar perovskite solar cells with long-term stability using ionic liquid additives(Nature volume 571, pages245–250(2019))

英國牛津大學研究團隊將離子液體摻入到鈣鈦礦薄膜中提高反式p-i-n結構鈣鈦礦光伏器件的效率，并顯著提高了器件的長期穩定性。具體來說，封裝的太陽能電池在70-75 ℃空氣環境中模擬全光譜太陽光連續照射超過1800 h后，由J-V產生的效率僅下降5％，預估T₈₀約為5200 h，而SPO效率在1885 h的老化測試后也僅下降15%。

點評：離子液體-提高鈣鈦礦電池穩定性的神奇添加劑，中等的電池效率水平具有超耐久的壽命。

7、Perovskite Solar Cells with Inorganic Electron- and Hole-Transport?Layers Exhibiting Long-Term?(≈500 h) Stability at?85 ℃?under Continuous 1 Sun Illumination in Ambient Air(Advanced Materials Volume30, Issue29 July 19, 2018, 1801010)

韓國成均館大學Nam-Gyu Park&Hyunjung Shin團隊展示了具有無機電荷傳輸界面的穩定鈣鈦礦太陽能電池。高導電性的Al摻雜ZnO（AZO）薄膜可作為有效的電子傳輸層以及致密的鈍化層。該層能夠阻擋濕氣與鈣鈦礦接觸，鈣鈦礦組分蒸發及其與金屬電極反應。最終，具有無機電荷傳輸層的反式結構電池取得了18.8％的高效率。當然，采用薄Al₂O₃鈍化膜（≈50 nm）封裝的器件在環境空氣（85 ℃，相對濕度約為20-60％）中連續1個太陽光照射（100 mWcm^-2，420 nm UV過濾），在恒定MPP跟蹤500 h后保留其初始性能的86.7％。

點評：彰顯ALD在鈣鈦礦太陽能電池的重要作用，不管是沉積透明導電氧化物（TCO）電荷傳輸層還是沉積氧化鋁封裝層，效率和穩定性均能得到保證。

8、Semitransparent FAPbI_3-xBr_x?Perovskite Solar Cells Stable?under Simultaneous Damp Heat (85 ℃/85%) and 1 Sun?Light Soaking(Advanced Materials Technologies Volume4, Issue3 March 2019 1800390)

韓國大學Sang Hyuk Im&Han Young Woo團隊展示了采用導電聚[[2,5-bis(2-己基癸基氧基)亞苯基)-(5,6-二氟-4,7-二(噻吩-2-基)苯并[c] [1,2,5]-噻二唑)]摻雜疏水性三(五氟苯基)硼烷空穴傳輸層的半透明FAPbI_3-xBr_x鈣鈦礦太陽能電池具有高效（17.3％）和穩定的電池性能。 特別注意的是，封裝的半透明鈣鈦礦器件在同時遭受濕熱（85 ℃/85％相對濕度）和1個太陽光照射的情況下，MPP跟蹤1000 h后性能僅降解5.20％。

點評：半透明鈣鈦礦太陽能電池或許是一條未來解決鈣鈦礦穩定性不足的可行性途徑，TCO膜取代傳統的金屬背電極，既能兼具效率和穩定性，又能實現雙面受光。

9、Perovskite solar cells with CuSCN hole extraction layers yield stabilized efficiencies greater than 20%(Science 10 Nov 2017: Vol. 358, Issue 6364, pp. 768-771)

瑞士洛桑聯邦理工學院（EPFL）Michael Gratzel課題組證明了采用CuSCN作為空穴提取層的PSC可以實現超過20％的穩定效率。快速去除溶劑法能夠制備致密且高度保形的CuSCN層，從而有助于載流子的快速提取和收集。在CuSCN和Au電極之間插入導電型還原氧化石墨烯隔離層可以大幅提高電池的運行穩定性。因此，未封裝的器件在60 ℃的氮氣環境中全太陽強度下MPP連續老化1000 h后，仍能保持> 95％的初始效率。

點評：鈣鈦礦電池界面實現全無機接觸，器件效率不僅超過20%，且穩定性大幅提升。全無機界面接觸也是增強鈣鈦礦電池穩定性的又一可行性路徑。

10、Efficient, stable and scalable perovskite solar cells using poly(3-hexylthiophene)(Nature volume 567, pages511–515(2019))

韓國化學技術研究所（KRICT）Jun Hong Noh & Jangwon Seo團隊提出了一種基于非摻雜P3HT作為空穴傳輸材料的高效鈣鈦礦太陽能電池器件架構，該結構通過引入正己基三甲基溴化銨到鈣鈦礦表面進行原位反應，在窄帶隙光吸收層的頂部形成寬帶隙鹵化物鈣鈦礦薄層。這種獨特結構的鈣鈦礦器件取得了22.7%的認證效率，回滯指數僅為±0.51％。封裝器件在室溫環境中一個太陽光照射下，MPP追蹤長達1370 h后仍保持95％的初始效率。

點評：P3HT是一種具有優異光電性能、低成本且易于制造等諸多優點，是不可多得的空穴傳輸材料選擇。將廉價、高效和穩定一網打盡！

11、Engineering interface structure between lead halide perovskite?and copper phthalocyanine for efficient and stable perovskite?solar cells(Energy Environ. Sci., 2017,10, 2109-2116 )

韓國化學技術研究所（KRICT）Jangwon Seo團隊聯合國立蔚山科學技術院（UNIST）Sang II Seok團隊選用銅酞菁（CuPc）作為空穴傳輸材料制備熱穩定的鈣鈦礦太陽能電池，溶液加工的CuPc能夠與鈣鈦礦膜形成緊密的共形界面，控制晶體形態和取向，從而產生有效的電荷傳輸和可靠的界面粘合力，因此基于CuPc的電池獲得了超過18％的高功率轉換效率。非封裝器件在85 ℃氮氣環境下進行1100 h的熱退火后可保持其初始效率的97％。值得注意的是，該器件經過50個熱循環測試（循環，-45至85℃）后幾乎保留了其初始PCE（約98％）。

點評：熱穩定性尤為突出，即使經歷反復熱循環測試，性能依然堅挺。

12、Compositional Engineering for Thermally Stable, Highly Efficient Perovskite Solar Cells Exceeding 20% Power Conversion Efficiency with 85 ℃/85% 1000 h Stability(Advanced Materials Volume31, Issue10 March 8, 2019 1806823)

日本松下研究團隊提出鈣鈦礦中Rb能抑制富集區PbI₂的生長，且降低吸收層中的Br比率可以防止產生有害的RbBr團聚。通過組分工程優化的鈣鈦礦太陽能電池獲得了1 cm²認證效率為20.8％。極為亮眼的是，根據國際標準（IEC 61215），封裝器件在85 ℃/85％相對濕度下MPP追蹤1000 h后竟能保留92％的初始效率。

點評：目前最最最優異的鈣鈦礦光伏器件老化表現。

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