石墨烯為何被譽為“新材料之王”？
引文及石墨烯介紹
據外媒Digital Trends近日報道[1]，華為即將于2020發布的新一代旗艦機型P40 Pro將內置5500mAh、50W快充/45分鐘內充滿的石墨烯電池，在電池體積不變的情況下大大增加充電速度及容量，提高續航能力。被譽為“新材料之王”的石墨烯的大規模商用之路再一次進入大眾視野。
石墨烯是目前發現的最薄、最堅硬、導電性能最強的材料。自2004年，英國曼切斯特大學物理學家安德烈.海姆和康斯坦丁.諾沃肖諾夫首次發表”在二維石墨烯材料的開創性實驗”[2](兩人因此共同獲得2010年諾貝爾物理學獎)，發展至今已經10余年。在此期間，石墨烯的制備方法逐漸成熟、性能逐步優化，應用也越來越成熟與廣泛。本文就石墨烯在制備、優異性能及廣泛應用的進展上進行淺顯闡述。
石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面二維材料，如圖1所示，由碳原子和其共價鍵所形成的原子網格，碳碳鍵距離僅為1.42 ?，石墨烯內部的碳原子之間的連接柔韌，當施加外力于石墨烯時，碳原子面會彎曲變形，使碳原子不必重新排列來適應外力，從而保證結構穩定。
圖1 .石墨烯結構(轉自維基百科)
2. 石墨烯的制備方法概述
石墨烯的高質量、大規模制備仍然是石墨烯成為“新材料之王”最關鍵的問題。
2.1 化學氣相沉積法(Chemical vapor deposition, CVD)
化學氣相沉積法是反應物在高溫、氣態條件下發生化學反應，生成的固態物質沉積在加熱的固態機體表面，進而制得薄膜材料的工藝技術，CVD設備如圖2所示：
圖2 石墨烯制備的化學氣相沉積設備(圖片轉載自弗爾德儀器設備有限公司)
麻省理工學院的Kong等[3]、韓國成均館大學的Hong等[4]和普渡大學的Chen等[5]利用CVD法制備石墨烯，他們使用的是一種以鎳為基片的管狀簡易沉積爐，通入含碳氣體，如：碳氫化合物，高溫下分解成碳原子沉積在鎳的表面，形成石墨烯，通過輕微的化學刻蝕，使石墨烯薄膜和鎳片分離得到石墨烯薄膜。[6]
通過化學氣相沉積法可獲得大面積單層、雙層或多層較高質量石墨烯薄膜，但是理想的基片材料單晶鎳的價格較貴，一定程度影響通過CVD法進行石墨烯工業化生產。
CVD法可滿足規模化制備高質量石墨烯的要求，但成本較高，工藝復雜。
2.2 微機械剝離法
微機械剝離法制備石墨烯，即直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剝離下來。
早在2004年，Geim等人[2]首次用微機械剝離法，成功地從高定向熱裂解石墨上剝離并觀測到單層石墨烯。具體工藝如下：首先利用氧等離子在1nm厚的高定向熱解石墨表面進行離子刻蝕，當在表面刻蝕出寬20um~2mm、深5um的微槽后，用光刻膠將其粘到玻璃沉底上，再用透明膠帶反復撕揭，然后將多余的高定向熱解石墨去除并將粘有微片的玻璃沉底放入丙酮溶液中進行超聲，最后將單晶硅片放入丙酮溶劑中嗎，利用范德華力或毛細管力將單層石墨烯剝落。[6]
微機械剝離法可以制備出高質量石墨烯，但存在產率低和成本高的不足，不滿足工業化和規模化生產要求，目前只能作為實驗室小規模制備。
2.3 氧化-還原法
氧化-還原法是指將天然石墨與強酸和強氧化性物質反應生成氧化石墨(GO)，經過超聲分散制備成氧化石墨烯，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團，如羧基、環氧基和羥基，得到石墨烯，如圖3所示。Ruoff等[7]發現通過加入化學物質例如二甲肼、對苯二酚、硼氫化鈉(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基團，就能得到石墨烯。[6]
氧化-還原法制備的優點是成本低廉且容易實現，而且可以制備穩定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯不易分散的問題。缺點是大量制備容易帶來廢液污染和制備的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元環、七元環等拓撲缺陷或存在-OH基團的結構缺陷，這些將導致石墨烯部分電學性能的損失，使石墨烯的應用受到限制。
圖3?石墨烯制備的氧化-還原法
2.4 外延晶體生長法
外延晶體生長法，即在一個晶格結構上通過晶格匹配生長另外一種晶體的方法，在單晶SiC 上通過真空石墨化外延生長可獲得石墨烯，如圖4所示。
外延晶體生長法所獲得的外延石墨烯質量高、層數可控的單層或多層石墨烯，可制備大尺寸石墨烯，但由于高反應溫度、生產裝置要求高和SiC 材料的高成本，外延生長石墨烯成本很高，并且無論從產物質量上還是晶粒尺寸上都略遜于機械剝離法獲得的石墨烯，且石墨烯的缺陷不可控、厚度不均勻。
圖4?石墨烯的SiC外延晶體生長法
2.5 等離子體宏觀制備石墨烯
中國科學技術大學夏維東研究團隊[8-9]與合肥碳藝科技有限公司合作，提出“利用磁分散電弧產生大面積均勻熱等離子體合成石墨烯”方法。采用課題組研制的磁分散電弧產生大面積均勻等離子體技術，解決了收縮電弧等離子體對物料快速均勻加熱問題，如題5。研究工作探究了等離子參數、原料氣體組成與納米石墨烯形態、層數及缺陷之間的關系，同時揭示了產生高純度石墨烯需要的工藝條件。所制備的石墨烯平面尺寸50-300nm，層數2-5層，表現出良好的晶體結構和超大的比表面積，產品均勻性好；制備方法及設備簡單，一步合成，無需還原，且無需基底、催化劑、溶液或酸，收率高約（~14％），成本低。
圖5?不同模式電弧CCD圖像與石墨烯樣品檢測結果[8-9]
石墨烯的制備方法還有溶劑溶劑熱法、高溫還原、光照還原、微波法、電化學法等。
3. 石墨烯優異性能
在電學性能方面，石墨烯常溫下具有超高載流子遷移率(>15000 cm2/V·s)，電阻率只約10-6Ω·cm，比銅或銀更低，目前為止為電阻率最小的材料，有望成為新一代電子元器件的基材。
在光學性能方面，石墨烯具有高透光性(單層吸收3.2%)，看上去幾乎是透明的，利用高透光性和低電阻率可以開發透明導電膜、光電膜等。
在機械性能方面，石墨烯是人類已經測量過的強度最高的物質。他的強度比鋼鐵還要高200倍，具有1 TPA(150, 000, 000 psi)時的拉伸模量(剛度)。
在熱學性能方面，石墨烯具有高導熱性，導熱系數高達5300 W/m·K，高于碳納米管和金剛石。利用高導熱性可以開發散熱膜、涂層材料等。采用石墨烯材料制成的導熱膜片可以實現鋰離子電池與環境間的高效散熱。相對于傳統的石墨片導熱更快，可折疊性更好。
在生物相容性方面，羧基離子可使石墨烯材料表面具有活性功能團，從而大幅度提高材料的細胞和生物反應活性。石墨烯呈薄紗狀與碳納米管的管狀相比，更適合于生物材料方面的研究。并且石墨烯的邊緣與碳納米管相比，更長，更易于被摻雜以及化學改性，更易于接受功能團。
4. 石墨烯廣泛應用
近日，北京理工大學團隊在Advanced Materials上發表”Graphene-Based Fibers: Recent Advances in preparation and application”[10]，其系統綜述了石墨烯在應用方面的進展。
4.1 石墨烯在電化學/生物傳感器上的應用
在基因測序領域，成功開發的DNA感測器，是一種以石墨烯為基礎的場效應類晶體管設備，能夠探測DNA鏈的旋轉和位置結構，該感測器利用石墨烯的電學性質，成功實現檢測DNA序列的微觀功能[11]。
在化學傳感器領域，石墨烯是電化學生物傳感器的理想材料。通過石墨烯的表面吸附性，傳感器靈敏度可以與單分子檢測的極限相比擬。石墨烯獨特的二維結構使它對周圍的環境非常敏感，石墨烯制成的傳感器在醫學上檢測多巴胺、葡萄糖等具有良好的靈敏性。
石墨烯正在不斷地被報道用于各種電化學/生物傳感器上。圖6為北京理工大學團隊[10]綜述的石墨烯纖維近期應用在電化學傳感器上的進展。圖6a-c為一種使用石墨烯技術的帶有無線傳輸模塊的用于檢測呼吸的傳感器。圖6d-e為石墨烯纖維化敏電阻器集成于手表、眼鏡及紙上，用于檢測NO2。
圖6 石墨烯應用在電化學傳感器領域[10]
?4.2 石墨烯在電子材料領域的應用
a.石墨烯電池
石墨烯電池是利用鋰離子在石墨烯表面和電極之間快速大量穿梭運動的超高電子遷移率而開發的一種電池。正極材料決定電池能量密度，是電化學性能的決定性因素，目前可將石墨烯制成的導電漿料用于包覆正極材料，改善電極材料的導電性能，提高倍率性能和循環壽命；負極材料影響電池容量及充電效率，可以直接采用石墨烯，容量高、充電速率快。
石墨烯電池的好處在于：(1)超大載流子遷移率：大幅降低充電時間；(2)高穩定性：提高電池循環穩定性；(3)超大比表面積：提升電池容量。
圖7?為北京理工大學團隊[10]綜述的石墨烯應用在鋰離子電池領域。7a為具有使用石墨烯/二氧化鈦復合纖維作為鋰離子電池負極，使電池具有更高效率；7b描述了一種具有自我修復能力的石墨烯纖維鋰離子電池，7c為其筆直、彎折及打結狀態。7d-e為石墨烯/碳納米管纖維鋰離子電池的示意圖，7f為鋰離子電池供電4小時的LED發光，7g為彎曲及壓縮狀態下的鋰離子電池為LED供電。
圖7?石墨烯應用在鋰離子電池領域[10]
b.石墨烯超級電容器
由于石墨烯獨特的二維結構和出色的固有的物理特性，諸如異常高的導電性和大表面積，石墨烯基材料在超級電容器中的應用具有極大潛力。
為增強電化學性能，增加比表面積、化學摻雜廣泛報道，表1為北京理工大學團隊[10]綜述的近期石墨烯超級電容器的性能指標，具有非常不錯的電化學性能。圖8a為通過石墨烯纖維處理的近似矩形的CV曲線超級電容器，代表其超快的充放電能力；圖8b顯示石墨烯纖維超級電容器能將AC信號(1V, 60Hz)首先轉化為脈沖DC并進一步轉化為平滑DC信號。圖8c為Chen等人通過氮摻雜提升石墨烯纖維表面電荷密度，從而獲得1132mF cm-2的大電容，適用于LED供電、點色及多色顯示。磷摻雜碳納米纖維促進相鄰碳原子間的電荷轉移，獲得更高的電化學性能。圖8e為通過石墨烯纖維組裝在不銹鋼上并覆蓋SEBS橡膠，制備的器件在性能沒有惡化情況下延長壽命800%；圖8f為石墨烯纖維超級電容器延展性提升300%并具有自我修復能力。
表1 近期報道的石墨烯超級電容器性能[10]
圖8?石墨烯應用在超級電容器領域[10]
c.石墨烯觸摸屏
石墨烯的良好的柔韌性、導電性和光學透明性完全能滿足觸摸屏要求，比目前的透明電極材料氧化銦錫(ITO)更完美。韓國研究人員已經制造出由多層石墨烯和聚酯片基底組成的透明彎曲的顯示屏。
圖9?石墨烯在觸摸屏領域的應用(圖片來自網絡)
4.3 石墨烯在可穿戴設備及功能織物上的應用
由于石墨烯纖維具有質量輕、高表面積、高導電性、超彈性，容易功能化，且與現有的織物技術兼容，使其適合成為可穿戴電子設備的重要元素。石墨烯作為世上最薄最有效的導電材料是可穿戴設備市場的完美選擇。石墨烯導電油墨可以廉價地大量生產，并可以打印到各種材料中，包括衣服和紙張。
在醫院里，患者在胳膊上佩戴一個打印的石墨烯RFID標簽，這種標簽集成了其他的二維材料，可以感應到患者的體溫和心率，并將數據傳送到讀取器。醫護人員可以無線監測患者的身體狀況，極大地簡化了病人護理的程序。
在養老院，打印石墨烯傳感器可以打印到老年人的衣服里。這些傳感器可以感測并收集老年人的健康狀況并將數據送到監測訪問點，可以實現遠程醫療護理，提高生活質量[12]。
參考文獻：
[1]?https://www.digitaltrends.com/mobile/huawei-p40-pro-graphene-battery-news/
[2] Noveselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science, 2004, 306(5296): 666-669;
[3] Retina A, Jia X T, Ho J, et al. Large area, few-layer grapheme films on arbitrary substrates by chemical vapor deposition. Nano Lett, 2009, 9(1): 30-35;
[4] Kim K S, Zhao Y, Jang H, et al. Large-scale pattern growth of grapheme films for stretchable transparent electrodes. Nature, 2009, 457(7230): 706-710;
[5] Cao H, et al. Wafer-scale graphene synthesized by chemical vapor deposition at ambient pressure. 2009;
[6] 張偉娜等人，石墨烯的制備方法及其應用特性，化工新型材料，2010；
[7] Shin H J, Kim KK, et al. Efficient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect on electrical conductance. Advacnced Functional Materials, 2009, 19: 1987-1992;
[8] Xia et al, Continuous synthesis of graphene nano-flakes by magnetically rotating arc at atmospheric pressure,?Carbon, 2019;
[9] Xia et al, The morphological transformation of carbon materials from nanospheres to graphene nanoflakes by thermal plasmas, Carbon, 2019;
[10] Xu et al, Graphene-Based Fibers: Recent Advances in preparation and application,?Advanced Materials, 2019;
[11] http://www.cas.cn/xw/kjsm/gjdt/201311/t20131105_3967793.shtml
[12]?http://www.graphene.tv/2015122917756/
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