院士齊上陣！看李亞棟、李燦、嚴純華、俞書宏、于吉紅、施劍林、韓布興、侯建國、張濤等催化領域新進展

“催化”一詞，自19世紀上半葉就已經誕生并開始使用。而人們對催化作用的發現，則還要早得多。早在4000多年以前，人們就已學會用含酶的酒曲釀酒，這應該是最早實現的催化反應之一。盡管那時人們還不懂什么是催化劑，更無法用科學道理解釋催化反應和催化作用，但卻在不自覺中加以應用。時至今日，在短短不到兩個世紀的時間里，人們對催化劑和催化技術的研究實現了跨越式的發展，催化劑和催化作用已深入整個社會的方方面面，發揮著難以估量的重要作用。下面，讓我們一起品讀國內院士大咖在催化領域的科研新進展，希望對從事催化科研的你有所啟發。

1、JACS：調整單原子催化劑的配位環境實現高效氧還原反應

燃料電池和金屬空氣電池等許多應用的發展都迫切需要高效的氧還原反應（ORR）電催化劑。設計用于氧還原反應（ORR）的原子分散金屬催化劑是實現高效能量轉換的有前途的方法。近日，清華大學李亞棟，陳晨，悉尼科技大學汪國秀，國立臺灣大學劉如熹等多團隊合作，開發了一種模板輔助方法來合成一系列錨定在多孔N，S共摻雜碳（NSC）基質上的單金屬原子催化劑，并作為高效的ORR催化劑，以研究結構與其催化性能之間的相關性。結構分析表明，相同的合成方法得到的以Fe為中心的單原子催化劑（Fe-SAs/NSC）和以Co/Ni為中心的單原子催化劑（Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC）的結構存在明顯差異，這是每種金屬離子在初始合成過程中與含N，S的前體形成絡合物的趨勢不同導致的。研究發現，Fe-SAs/NSC主要由分散良好的FeN₄S₂中心位點組成，其中S原子與N原子成鍵，而Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC中的S原子與金屬成金屬-S鍵，從而形成CoN₃S₁和NiN₃S₁中心位點。DFT計算表明，FeN₄S₂中心位點比CoN₃S₁和NiN₃S₁位點更具活性，原因是FeN₄S₂中心涉及的中間體和產物的電荷密度較高，能壘較低。實驗結果表明，三種單原子催化劑都具有高的ORR電化學性能，而Fe-SAs/NSC表現出最高的電化學性能，甚至優于商業化的Pt/C。此外，與市售Pt/C相比，Fe-SAs/NSC還顯示出較高的甲醇耐受性，并具有高達5000次循環的高穩定性。該工作為高電催化活性單原子催化劑的結構設計提供了參考。

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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09352

2、EES: 單原子Cu催化劑原子界面效應強化ORR

金屬-碳雜化材料導電性高、電子結構可調，被廣泛用于ORR催化劑。對碳基材料的界面調控是提高ORR性能的有效途徑之一。然而，目前尚缺乏有效的結構調控方法及納米界面處各組分間的聯系。原子界面效應能有效調變ORR催化性能。以碳材料為載體負載單原子催化劑可有效的調控局部配位環境及電子態，通過摻雜N，可進一步獲得金屬-氮-碳原子界面。近期研究表明，氮的較高的電負性使得中間產物的吸附能增加，降低了動力學活性。采用雙組分摻雜可望控制原子界面處的電子結構，進而實現ORR性能的提升。近日，來自清華大學的王定勝、李亞棟院士和北京理工大學的陳文星教授、張加濤教授合作采用N和S共摻雜的碳為載體，負載合成了Cu單原子催化劑。該催化劑在堿性介質中的電流密度為22.9 mA cm^-2時對應的半波電位為0.893V（vs RHE）,遠高于氮摻雜碳負載的Cu單原子催化劑。X射線精細結構分析與DFT計算揭示了Cu (+1)-N₄-C₈S₂原子界面結構是ORR的活性位點，且Cu與碳在原子界面處的協同機制可調變反應中間產物在催化劑上的吸附自由能，是高效ORR性能的關鍵因素。該研究為原子界面調控提供了有效的途徑，為提高氧電極反應催化劑的理性設計提供了可能。

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https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/EE/C9EE02974E#!divAbstract

3、Angew：表面極性誘導空間電荷分離提高GaN納米棒陣列光催化全解水性能

非均相光催化劑在人工光合作用—將太陽能轉化為化學能領域具有廣闊的應用前景，包括用于光催化分解水生產H₂和光催化CO₂還原制高價值化學品。實現高效光催化的關鍵是光生載流子的分離和運輸，它決定了人工光合作用系統的能量轉換效率。光催化全解水是將太陽能轉化為H₂的有前景的方法，但是，大多數光催化劑電荷分離性能較差，導致全解水效率低。近日，中科院大連化學物理研究所李燦，李仁貴，閆建昌等以模型半導體氮化鎵（GaN）為例，作者發現光生電子和空穴可以在空間上分離到GaN納米棒陣列的非極性和極性表面，這可能是由表面極性引起的不同表面帶彎曲引起的。通過共暴露極性和非極性表面，可以將GaN的光生電荷分離效率從8％提高到80％以上。此外，在非極性和極性表面上選擇性的進行還原和氧化助催化劑（Rh和CoO_x）的空間組裝可以提高光催化全解水的性能，其量子效率從薄膜光催化劑的0.9％提高到納米棒陣列光催化劑的6.9％。該工作揭示了由非中心對稱半導體的極性特性引起的空間電荷分離現象，這為基于偏振半導體的光電器件（包括用于太陽能轉換的人造光合作用系統）的設計開辟了新途徑。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912844

4、JACS：燒結的Cu-CeO₂納米棒催化劑活性位的構建

納米催化劑穩定的活性位點的構建非常重要，但在非均相催化中是一個挑戰。近日，北京大學嚴純華、山東大學賈春江，中國科學院上海應用物理研究所司銳等通過在空氣中800°C煅燒燒結的銅-二氧化鈰催化劑，構造了穩定的配位不飽和的原子分散的銅物質。實驗發現，該燒結的Cu-CeO₂催化劑具有非常高的CO氧化活性，在120°C下的CO消耗率為6,100 umolCO·gCu^-1·s^-1，至少是其它報道的銅催化劑的20倍。另外，在苛刻的循環反應條件下，優異的長期穩定性也保持不變。通過全面的結構表征和機理研究，作者確定了具有不飽和配位的Cu₁O₃形式的銅原子是唯一的活性位點，在該位點上CO和O₂分子均被活化，從而誘導了非常低Cu負載量（1wt％）下高的CO氧化活性。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912844

5、Angew Chem：缺陷三維γ‐In₂Se₃電還原CO₂制合成氣

合成氣（CO/H₂）是生產多種高價值化學品和液體燃料的原料，電化學還原CO₂制合成氣前景廣闊。然而，高效制備合成氣仍是一大挑戰。近日，來自中國科學院化學研究所韓布興院士等發現碳紙上電化學合成的缺陷硒化銦（γ‐In₂Se₃/CP）該反應性能極高。研究發現，通過調變電解質[Bmim]PF₆和H₂O的組成或者改變采用的電位可以有效大范圍調控生成產物CO和H₂間的比例（1/3到1/24），且產物僅有CO和H₂。當使用納米花狀γ‐In₂Se₃/CP為電極時，產生CO/H₂為1/1時，電流密度可高達90.1mA cm^-2。此外，在極低過電位下（220mV）,CO的法拉第效率高達96.5%，電流密度為55.3 mA cm^‐2。該催化劑高效的電催化性能主要來源于其上的缺陷、三維結構、催化劑與載體間的相互作用獲得的較多的活性位點、低的電子傳遞阻力、較大的電化學表面積等等。該研究為缺陷高效電化學還原CO₂催化劑的設計提供了新的途徑。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201914831?af=R

6、Angewandte：分子篩包裹單原子Rh——高效制氫和硝基芳烴擇形加氫催化劑

相比于傳統催化劑，單原子催化劑可最大化原子利用率，極大提高催化活性。然而，由于單個原子表面能極高，在制備和催化反應過程中容易團聚，因而穩定性差、回收困難，限制了其實際應用。分子篩具有較高的穩定性、豐富的微孔孔道，為制備單原子催化劑提供了可能。然而，目前仍缺乏簡單可行的合成方法制備分子篩/全硅分子篩包裹的單原子催化劑。此外，確定單原子在分子篩基質中的精確位置仍是一大挑戰。鑒于此，吉林大學于吉紅院士團隊和上海科技大學Alvaro Mayoral博士合作采用一鍋水熱法結合配體保護條件下氫氣直接還原方法制備了MFI型全硅分子篩和ZSM-5負載的Rh單原子催化劑（即Rh@S-1-H和Rh@ZSM-5-H）。通過球差校正電鏡、X射線吸收光譜、X射線光電子能譜的研究發現，Rh@S-1-H中Rh單原子全部被包裹于分子篩內部，位于其五元環中，被骨架氧穩定。該單原子催化劑在700^oC的H₂氣氛中仍能保持原有結構；即使在700^oC的O₂氣氛和600o^oC的水蒸氣氣氛中，Rh的尺寸也僅分別增長為1.5和1.0nm。將Rh@S-1-H和Rh@ZSM-5-H應用于氨硼烷水解制氫反應，25^oC條件下，其TOF分別為432 and 699 molH₂?molRh^?1?min^?1，是目前報道的相關催化劑中活性最高的。當Rh@S-1-H和Rh@ZSM-5-H用于串聯硝基芳烴串聯加氫反應時，顯示了極高的反應效率和擇形性能。該項研究發展了一種簡單實用的分子篩包裹單原子催化劑的方法，而且為單原子催化劑在擇形催化領域的引用提供了新思路。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201912367?af=R

7、Nat. Commun.：Ni-Mo-N/CFC納米片電催化劑用于同時生產氫氣和甲酸

由于日益嚴重的環境污染和能源危機，開發清潔和可再生能源/資源（例如太陽能，風能和氫能）引起了廣泛關注。氫氣是有吸引力清潔能源。通過電催化分解水制氫是一種有效且經濟的技術，但是由于其動力學緩慢和低附加值的陽極析氧反應而受到嚴重阻礙。過渡金屬基氮化物通常具有較低的電阻和較高的機械穩定性，被認為是有前途的電催化劑，并且在各種反應（例如OER，HER和ORR）中顯示出高的活性。近日，華東師范大學施劍林、陳立松等報道了一種負載在碳纖維布（Ni-Mo-N/CFC）上的鎳-氮化鉬納米片催化劑(Ni-Mo-N/CFC)，該催化劑在低成本的堿性甘油溶液中可同時電解生產高純度氫（陰極上）和高附加值的甲酸（陽極上）。當在陽極和陰極都裝載Ni-Mo-N/CFC催化劑時，所建立的電解槽只需低至1.36 V的電池電壓就能達到10 mA cm^-2的電流密度，比堿性水溶液低260 mV。此外，該催化劑生成H₂和甲酸的法拉第效率分別高達99.7％和95.0％。該工作利用非貴金屬電催化劑同時在陰極和陽極生產高價值產品的策略，對可再生能源技術的發展具有重要意義。

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https://www.nature.com/articles/s41467-019-13375-z

8、JACS: TiO₂(110)表面催化脫氫的界面氫鍵動力學研究

在分子水平上理解金屬氧化物上界面水分子的脫氫作用及其相互作用的本質依賴于追蹤光和氫原子的運動的能力，這是一個巨大的挑戰。目前，全球信息技術正跨入以量子效應為特征的“后摩爾”時代。單分子尺度體系具有豐富的功能結構和獨特的量子性質，將成為量子計算和信息技術物質載體的最佳選擇之一。中科院院士、中國科學技術大學教授侯建國領銜的“單分子尺度的量子調控研究集體”對單分子尺度體系進行不斷的探索，發展和提升了單分子尺度量子態的探測、操縱及調控技術，率先實現了國際上最高水平的亞納米分辨的單分子拉曼成像。近日，中國科學技術大學侯建國院士和王兵教授等人合作利用掃描隧道顯微鏡對TiO₂(110)上的Ti位點表面促進水脫氫的過程進行了精確的測量。通過測量H₂O和D₂O的氫鍵動力學，發現振動和電子激發態主導了兩個H (D)原子從H₂O (D₂O)分子到相鄰表面氧活性位點的逐漸轉移，表明了脫氫過程中氧化表面的重要作用。結果表明，在化學計量的Ti5c位點上，單個H₂O分子在能量上不如解離形式穩定，根據實驗和理論結果，解離形式的勢壘可能只有大約70~ 120meV，而且界面氫鍵可以有效地輔助H原子在表面的轉移和交換。該工作揭示的定量氫鍵動力學為水與金屬氧化物的相互作用提供了一種新的原子機制。

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https://doi.org/10.1021/jacs.9b09132

9、Nat. Commun.：原子分散的Ni作為甲烷干重整的耐焦炭活性中心

CO₂和CH₄是兩種最主要的大氣溫室氣體（GHGs），但它們也是豐富且低成本的碳源；CH₄被認為是（相對）清潔能源，可用來實現低碳經濟。甲烷干重整（DRM）是將甲烷（CH₄）和二氧化碳（CO₂）轉化為合成氣（H₂+CO）的過程，這是世界級的大規模工業過程和能源轉化（例如費托合成（FT），羰基化，加氫甲酰化）以及用于燃料和高附加值化學品的合成的重要組成部分。經過近30年的深入研究，Ni催化劑因其低成本和高初始活性（與貴金屬催化劑相比）而成為最有前途的DRM候選物。然而，由于碳沉積（焦化）和/或燒結的Ni物種使催化劑失活問題，迄今尚無商業DRM工藝。近日，中科院大連化物所張濤，喬波濤等報道了一種通過與Ce摻雜的羥基磷灰石(HAP)相互作用而穩定原子分散的Ni單原子催化劑，該催化劑中CeO_x摻雜的HAP穩定了孤立的Ni原子，防止催化劑的燒結和失活，可高活性和高穩定性的催化DRM。實驗和計算研究表明，孤立的Ni原子具有固有的耐焦炭性，因為它們具有獨特的僅激活CH₄中第一個C-H鍵的能力，從而避免甲烷深度分解成碳。該工作為大規模開發地球富含的DRM催化劑提供了新的機會。

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https://www.nature.com/articles/s41467-019-13375-z

10、Nano Energy：自解離組裝超薄MOFs納米片陣列用于高效析氧反應

陽極上的析氧反應（OER）是電解水的關鍵半反應，主要有貴金屬（如RuO₂、IrO₂）、3d金屬氧化物、羥基氧化物、鈣鈦礦、磷化物、氮化物、二鹵化物、金屬合金等催化劑。這些材料上OER質量活性普遍一般、反應機理不明。MOFs材料作為替代材料已被廣泛用作OER催化劑。盡管MOFs材料活性位均勻分布、活性中心明確、易回收，但是目前大多數MOFs均為三維結構，傳質差、導電率低，且體相金屬位點被有機配體包裹難以得到有效利用。二維MOFs可克服這些缺點，但精準合成高效OER的二維MOFs材料仍極具挑戰。近日，來自中國科學院長春應用化學研究所董紹俊院士課題組采用原位自解離組裝合成策略制備了泡沫CoNi合金上負載超薄CoNi-MOF納米片陣列材料（CoNi-MOFNA）并用于OER。該催化劑在堿性條件下10mA cm^-2時，提供了1.41 V的極低啟動電位和215 mV的過電位，且運行300h后過電位基本無變化。CoNi-MOFNA的質量活性是商業RuO₂的14倍。研究人員通過實驗研究證實MOFs表面暴露的配位不飽和CoO₅?and NiO₅金屬節點是該催化劑上OER的本征活性位點。DFT計算結果表明Ni和Co之間存在強電子相互作用，且CoNi-MOFNA中的Ni活性位點更為活潑。進一步研究表明，CoNi-MOFNA上OER過程中表面均勻生成了超薄羥基氧化物團簇，與MOF雜化不僅穩定了催化劑的空間結構，也保護了活性位點。該研究提出的原位自解離組裝合成策略為二維MOFs納米片陣列的合成開辟了新途徑，為高效OER催化劑的設計提供了新思路。

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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519310031?dgcid=rss_sd_all#!

11、Nat. Commun.：三維開放式納米網狀電催化劑高效全pH值解水

高效電解水是可持續能源的關鍵。近日，清華大學李亞棟、陳晨、彭卿等報道了在電化學測試過程中通過原位蝕刻從RuIrZnO_x空心納米盒中去除兩性ZnO形成的高活性和耐用的RuIrO_x（x≥0）納米網籠催化劑。分散-蝕刻-孔洞策略使多孔納米網架活性位點暴露，并且易于底物分子接觸，從而大大提高了電化學表面積（ECSA）。實驗發現，該納米網籠催化劑電催化析氫反應（HER）超低的過電位（12 mV，pH = 0; 13 mV，pH=14），即可達到10 mA cm^-2的電流密度，而且在寬pH范圍（0?14）內實現了高性能的電解水，達到10 mA cm^-2的電流密度，過電位僅為1.45V（pH=0）或1.47V（pH=14）。此外，該電催化劑具有普遍適用性，可以將各種容易獲得的電解質（甚至包括廢水和海水）直接用于制氫。

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https://www.nature.com/articles/s41467-019-12885-0

由eric供稿。

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