ACS Nano：應用于鋰離子電池的碳包覆硅/硅化鐵二次粒子的連續流合成

尚志者王 4年前 (2020-01-09) 5608瀏覽

【引言】

改善活性材料以及電極中的電子和離子傳輸是提高鋰離子電池（LIB）電極的重要研究途徑。本文研究了作為LIB的陽極材料的硅化鐵材料，因為與純Si顆粒相比，硅化鐵具有更高的電導率和更低的體積膨脹率。另外，可以使用連續流涂工藝從鐵硅化物的表面合成碳納米管（CNT），其中先將前體噴霧干燥成微米級的次級顆粒，然后再流過化學氣相沉積（CVD）反應器。一些碳納米管在次級粒子內部形成，這對于短距離電傳輸非常重要。次級粒子上表面結合的CNT可能有助于建立長程電導率。與具有相同組成的非結構化材料相比，這些球形次級顆粒可提供更好的電極涂層質量，可循環性和倍率性能。所開發的電極在1A/g下重量保持1150 mAh/g的容量循環了300次，并以5 C的速率保持43％的電容量。此外，石墨混合電極的電極密度為539 mAh/g，體積密度高達?1.6 g/cm3，面積容量?3.5 mAh/cm2，同時具有穩定的循環性能。

【成果簡介】

近日，劍橋大學的Changshin Jo和Michael De Volder教授（共同通訊）在ACS Nano上發表了一篇題為“Continuous-Flow Synthesis of Carbon-Coated Silicon/Iron Silicide Secondary Particles for Li-Ion Batteries ”的文章。在這項工作中，使用噴霧干燥將我們的Si納米顆粒包裝成微米大小的球體。微米級純Si二次粒子的電阻對于電池作而言太高了，但是這項工作表明CNT可以在二次粒子的縫隙內合成，從而提供了良好的內部短程電網絡。另外，從次級顆粒表面延伸的CNT可以幫助提高顆粒間的遠程導電性，這在工業轉向更厚的電極涂層時尤其重要。

【圖文導讀】

圖1 連續流動裝置進行SiFeCNT合成的過程示意圖

使用噴霧干燥器和化學氣相沉積法合成SiFeCNT。

連續流反應器合成SiFeCNT

圖2 SiFeCNT-[℃]-[min]的形貌

（a）SixFey納米團簇和標記為SiFeCNT-[℃]-[min]（例如SiFeCNT-850-30）；

（b）SiFeCNT-850-2；

（c）SiFeCNT-850-10；

（d）SiFeCNT-630-30；

（e，f）使用連續流工藝合成的SiFeCNT樣品（CNT合成持續時間約為6s）；SiFeCNT-700-20樣品（樣品被切成100 nm厚度）的（g-i）TEM圖像。

圖3 SiFeCNT的各項表征

在各種（a）溫度和（b）時間條件下合成的SiFeCNT樣品的XRD圖譜；

（c）Si，SiFeCNT-770-30和SiFeCNT-850-30的Si 2p XPS光譜；

（d）不同時間和溫度下的碳重量；

（e）SiFeCNT-[℃] -30樣品的TGA曲線的導數；

（f）Si NP，Si簇，SiFe簇和SiFeCNT-850-60樣品的N2物理吸附等溫線。

圖4 SiFeCNT的電化學性能

（a）以100 mA/g的電流密度獲得的SiFeCNT-850-60和SiFe-簇+ CNT混合電極的恒電流充放電曲線；

（b）SiFeCNT，SiFe-簇+ CNT和Si-簇+ CNT混合物的循環穩定性和（c）速率性能。

（d）SiFeCNT和SiFe-cluster + CNT混合電極的內部電阻與準開路電壓（QOCV）曲線和e）奈奎斯特曲線。

圖5 卷對卷（R2R）涂層和混合電極的電化學測試

（a）SiFeCNT+石墨電極的R2R涂層工藝示意圖，以及（b）35 m長的R2R涂層電極的圖片；

（c）SiFeCNT+石墨和Si NPs+石墨電極的SEM圖像；

（d）SiFeCNT+石墨和（e）Si NPs+石墨電極的充放電曲線；

（f）混合電極在200 mA/g時的循環性能和庫侖效率圖。

 

【小結】

本文報告了一種可擴展的工藝來制造用于LIB陽極的SiFeCNT二次粒子，該粒子既可以單獨使用也可以與石墨共混。通過將初級Si顆粒（直徑約50 nm）噴霧干燥成球形次級顆粒（直徑約3 μm）來制造這些顆粒，以提高其堆積密度并減少電極配方中所需的粘合劑量。接下來，使用CVD從SiC顆粒的表面直接生長CNT，我們發現在次級顆粒的內部和外部都形成了納米管，從而實現了更好的電子傳輸。另外，CVD生長的CNT牢固地錨定在次級顆粒上，結果減輕了混合和涂覆期間的相分離，并且在循環期間保持了電網絡。純SiFeCNT電極在300次循環中在1A/g下顯示出超過1150 mAh/g的比容量，并以5C的速率保留了其容量的43％以上。另外，研究人員制備了混合電極，其中SiFeCNT與石墨混合以獲得的陽極材料比電容達550 mAh/g。

文獻鏈接：Continuous-Flow Synthesis of Carbon-Coated Silicon/Iron Silicide Secondary Particles for Li-Ion Batteries（ACS Nano，2019， DOI: 10.1021/acsnano.9b07473）

本文由水手供稿。

 

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