硫化物或將成為下一代儲能的風口

【鈉離子電池】

復旦大學Dalin Sun教授課題組通過沸石咪唑鹽骨架的熱還原，碳化和硫化而合成的@GO前驅體制備了硫化鈷量子點（Co₉S₈?QD），中孔中空碳多面體（HCP）基體和氧化石墨烯（rGO）包裹片組裝而成的海綿狀復合材料，如圖1所示。^{[1, 2]}具體而言，將尺寸小于4 nm的Co₉S₈?QD均勻地嵌入HCP基體中，該基體被封裝在大孔rGO中，從而產生具有強耦合效應的雙碳約束分層復合材料。實驗數據與密度泛函理論計算相結合表明，偶聯的rGO的存在不僅可以防止顆粒的聚集和過度生長，而且可以擴展基體晶體的晶格參數，從而增強鈉存儲的反應性。得益于分層的孔隙率，導電網絡，結構完整性和組件的協同效應，用作無粘合劑陽極的海綿狀復合材料表現出出色的鈉存儲性能，具有出色的穩定容量（循環500次后容量從628 mAh g^-1到300 mA g^-1）和出色的倍率性能（1600、3200和6400 mA g^-1電流密度下分別有529、448和330 mAh g^-1的容量）。

圖1. （Co₉S₈?QD@HCP）@rGO海綿狀復合材料的制備過程示意圖。

濟南大學Changzhou Yuan教授和南陽理工大學樓雄文教授合作通過簡便的組裝和硫化策略合成了由Fe_1-xS填充的多孔碳納米線/氧化石墨烯（Fe_1-xS@PCNWs/rGO）構成的雜化膜，如圖2所示。^[3]所得混合膜表現出高柔韌性和結構穩定性。多維膜結構具有多個優點，包括提供有效的電子/離子傳輸網絡，緩沖Fe_1-xS納米顆粒的體積膨脹，減輕多硫化物的溶解以及實現高效鈉存儲的優異動力學。當被評估為鈉離子電池的自支撐陽極時，Fe_1-xS@PCNWs/rGO電極在0.1 A g^-1的連續循環100次后表現出優異的可逆容量（573-89 mAh g^-1）。更具競爭力的是，基于這種柔性Fe_1-xS@PCNWs/rGO陽極的鈉離子電池具有出色的電化學性能，從而突出了其在多種柔性和可穿戴應用中的巨大潛力。

圖2. Fe_1-xS@PCNWs/rGO混合紙的構造示意圖，以及其外觀和柔韌性（彎曲，卷起，扭曲和折疊）的圖像。

德國馬克斯·普朗克固體研究所Yan Yu教授課題組表明通過合理的建立有效的電子/離子混合導電網絡的電極設計，可以克服鈉離子電池轉化反應引起的問題。已經開發了通過金屬甘油酸酯的熱硫化制備分級碳包覆金屬硫化物（MS?C）球，如圖3所示。^[4]該球在100 mA g^-1電流密度下表現出777 mAh g^-1的高度可逆鈉存儲容量，出色的倍率性能（在4000 mA g^-1電流密度下具有410 mAh g^-1的容量）和非常優異的循環穩定性。

圖3.?MS?C球的制備過程。

【鋁離子電池】

青島大學Shandong Li教授課題組報道了一種使用溶劑熱方法，結合硫化策略來設計FeS₂@C雜化物的新型多層體系結構，該體系由超薄納米薄片的構建塊構建而成，有利于快速電化學能量存儲，如圖4所示。^[5]電化學測量表明，多層結構的FeS₂@C雜化物可實現具有高比容量、出色的倍率性能和出色的循環穩定性的可逆鈉、鉀和鋁離子存儲過程。

圖4. FeS₂@C雜種多層結構的合成過程。

中科院金屬所成會明院士課題組報道了使用多孔Co₃S₄微球作為陰極材料的高度可逆鋁離子電池，如圖5所示。^[6]微觀結構使Co₃S₄的電化學性能優于迄今為止報道的用于鋁離子電池的大多數其他陰極材料。進一步結果顯示，該電池在陰極中經歷了Co³⁺/Co²⁺作為氧化還原對的Al³⁺嵌入/脫出，并在陽極中進行了金屬鋁的電化學剝離/電鍍。作者還發現Al³⁺在Co₃S₄本體中的擴散是限制放電/充電電流密度的關鍵動力學步驟。這項工作是在開發用于高性能鋁離子電池的低成本陰極材料方面邁出的一步，并有助于更好地了解鋁離子電池化學性質。

圖5. 溶劑熱法制備Co₃S₄微球的示意圖。

【鉀離子電池】

澳大利亞臥龍崗大學郭再萍教授組首次報道了硫化鈷和石墨烯（CoS@G）復合材料作為鉀離子電池的陽極電極，如圖6所示。^[7]該復合材料具有均勻錨固在石墨烯納米片上的CoS納米簇的互連量子點。CoS量子點納米簇和石墨烯納米片的共存賦予了復合材料更大的表面積、高導電網絡、強大的結構穩定性和出色的電化學儲能性能。在500 mA g^-1下循環100次后仍有310.8 mAh g^-1的容量，其倍率性能優于同等的鈉離子電池。 這項工作表明CoS@G陽極材料的開發為擴展鉀離子電池合適的陽極材料庫提供了基礎。

圖6. 兩步合成硫化鈷和石墨烯（CoS@G）復合材料的示意圖。

東吳大學Yanguang Li教授課題組開發了一種通過簡便的溶劑熱方法來制備VS₂納米片，如圖7所示。^[8]單個納米片的特征是具有幾個原子層厚度，并且它們以最小化的堆疊進行分層排列。電化學測量表明，VS₂納米片能夠快速、穩定地存儲Na⁺或K⁺離子。最引人注目的是，Na⁺和K⁺均具有較大的可逆比容量和出色的循環穩定性，并且優于大多數現有電極材料。密度泛函理論計算進一步支持了這項研究的實驗結果，表明VS₂的層狀結構具有較大的吸附能，并且對于嵌入堿金屬離子具有較低的擴散勢壘。

圖7. VS₂?NSA合成過程的示意性和光譜表征。

美國馬里蘭大學王春生教授課題組將ReS₂納米片固定到氮摻雜的碳納米纖維（N-CNF）上，形成用于堿金屬（Li，Na和K）離子電池陽極的柔性ReS₂/N-CNFs紙，如圖8所示。^[9]碳納米纖維（CNFs）可以提高電導率，摻雜的氮可以吸收轉化反應產生的硫和多硫化物。結果顯示，ReS₂/N-CNFs復合陽極在100 mA/g的LIB中400次循環后仍具有430 mAh/g的可逆容量，在100 mA/g的鈉離子電池中循環800次后具有245 mAh/g的可逆容量，以及在以50 mA/g進行100次循環后的鉀離子中具有253 mAh/g。該性能是最新報道的所有ReS₂中最好的性能之一。另外，在不同堿離子電池中ReS₂上固體電解質界面的形成與庫侖效率也得到了系統的研究。

圖8. ReS₂/N-CNFs的物理表征。

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本文由夏天的白羊供稿。

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