你需要的光催化必備常識—光生自由基及研究、分析方法

隨著光催化研究的深入，人們已不再局限于對光催化材料本身的研究，也開始去理解光催化反應發生的整個過程與機制。

熟悉光催化機理的人會知道，光催化反應的發生是依靠半導體受到光輻射后價帶上的電子激發至高能級的導帶，在原來的價帶留下帶有氧化性的空穴。導帶上還原性的電子與價帶上氧化性的空穴能夠誘發后續的氧化還原反應。但是污染的降解，很多情況下并不是由電子或是空穴直接進行氧化還原降解，而是電子-空穴先與吸附于光催化材料表面的電子受體或電子給體進行作用，產生具有高活性的中間物質，這些物質大多都是自由基。這些自由基能夠進攻污染物分子某些結構并破壞，從而產生氧化降解的效果。因此，對光催化降解中間活性物質-也就是自由基的研究近年來備受關注，尤其對于那些需要在高檔次期刊發表文章的小伙伴們來說，闡明光催化機理的時候就必須要對自由基和降解過程的描述與論證，因此本推文根據相關調研與實驗經驗，為大家總結了光催化中自由基相關的知識要點以及研究方法。

1.自由基的種類：

羥基自由基（·OH），這是一種具有非常高活性的中間活性物質，也是非常常見的一種中間活性物質，可以通過電子轉移，親電加成、脫氫反應等途徑無選擇地直接與各種有機化合物作用最終可以將其降解為CO₂、H₂O和其他無害物質。具有以下特點：

1. 氧化能力強，標準電勢能夠達到2.8 V，僅次于氟，是一種氧化能力及其強大的氧化劑：

2. 反應速率快，非常活潑與大多數有機物的二級反應速率常數都在 10⁶-10⁹L/mol*s

3. 壽命也非常短，一般在水中的都是納秒級別的存在壽命，所以很難直接對它進行觀察，短壽命也會使其擴散距離有限，這在降解過程中需要注意。

光催化過程中水分子或是氫氧根能夠被空穴氧化經產生羥基自由基¹。

超氧陰離子自由基（·O₂^-）

超氧自由基也是非常常見的一種中間活性物質，在水中可認為是一種堿，它可以接受一個H⁺形成質子化的超氧自由基HOO?。超氧自由基在水溶液中的存活時間約為1s，在脂溶性介質中的存活時間約為1h。和其它的活性氧相比，超氧自由基不是很活潑，但由于其壽命很長，能擴散到很遠的距離，達到靶位置，因此實際效率還是挺高的。它可以發生歧化反應、單電子還原反應、單電子氧化反應等。

水中的溶解氧接收到光生電子就有可能產生超氧陰離子自由基。

單線態氧¹O₂

單線態氧是指激發態的氧分子，且自旋多重度為1，這種激發態的氧分子也具有較強的氧化性，但是在光催化過程中，氧氣分子不會直接在光照的條件下就產生單線態氧，而是需要敏化劑受到光輻射激發，再將能量傳遞給氧分子才能產生單線態氧，而某些染料就是很好的敏化劑。

過氧化氫

也有許多報導發現光催化過程中會產生微量的過氧化氫，這是我們非常熟悉的一個物質，就不再細說。

硫酸根自由基（·SO₄^-）

幾乎與羥基自由基具有相同的氧化能力 有研究表明硫酸根自由基產生后能持續更長的時間存在，半衰期可以達到4s之長，這可加長與有機物持續接觸并提升降解的效果，可以使氧化進行時間延長，理論上同樣情況下比羥自由基的降解程度會提高，并且硫酸根自由基還會處理部分羥自由基自身無法氧化的有機物，去除能力更廣。硫酸根自由基可適應的pH范圍較廣(pH=2-10)，這增大可以處理廢水的范圍，不論酸性、堿性廢水，都對硫酸根自由基的反應活性影響不大，這使得最近也有較多非常新穎的文章開始設計催化劑去產生硫酸根自由基，提高降解性能。

在一些特定條件下也會去討論氯自由基、硝基自由基等，但常規的純水相中的降解反應中光催化降解一般都是討論，超氧自由基、羥基自由基、空穴、單線態氧、過氧化氫，這幾種。有些工作里也討論了單線態氧，過氧化氫作為中間活性物質，但在大多數常規的光催化降解體系中，超氧自由基、羥基自由基以及光生空穴被認為在降解過程中貢獻最大的三種，沒有特殊設計的情況下，都是把這三種活性物質看作可能的活性中間底物去研究。

2.研究方法

那么如何確定我們光催化降解體系中，到底產生了哪些自由基？又是哪種自由基發揮了作用？每種自由基對降解的貢獻程度呢？

電子自旋共振（ESR）法

這是確定在光催化過程中產生何種自由基的一種分析測試手段，其原理是依靠具有單電子物質的自旋共振譜來鑒別光催化反應中自由基的種類，詳細的機理百度或是文獻中都有²，這里不做細說。但可以把這個分析表征想象類比成紅外光譜，不同物質具有不同的紅外譜圖，而不同的自由基也具有不同的自旋共振譜，以此去理解就行了。而我們只需要注意在表征時需要注意哪些問題以及ESR譜圖如何解析？

一般來說，能做ESR的地方并不是很多，我們需要送樣到分析測試平臺進行測樣，當然價錢也比較昂貴，一般就每張譜圖在400-800 元不等，在測樣的時候你只需要告訴客服小姐姐你要求是什么就行了，比如你直接告訴她說需要測光催化中的羥基自由基、超氧自由基、光生電子等等，客服也會問你需要什么光源，需不需要暗處理對比，以及特殊的什么條件都可以提；緊接著你直接把催化劑寄過去就行了。剩下的就是等待測試完成，返回數據進行分析。

下圖是一組ESR圖譜³：

圖A是TMP-¹O₂的ESR圖譜，圖B是DMPO-O₂·^-的ESR圖譜，圖C是DMPO-OH·的ESR圖譜，圖D是TEMPO捕獲是光生電子的圖譜。

為什么不是直接描述為是¹O₂?、O₂·^-?、OH·和光生電子ESR圖譜，而要在前面加一些奇怪的前綴呢？

這是因為在測試ESR的時候，這些中間活性物質的壽命太短，而ESR的時間分辨率還不能測量那么短的自由基。因此就需要再測試ESR之前，先將這些短壽命的自由基轉化成長壽命的自由基，如何轉化呢？

這就需要用到我們的自由基捕獲劑，例如上述提到的DMPO，就是自由基捕獲劑的一種，它能夠與短壽命的超氧自由基和羥基自由基特定的結合，形成較長壽命的DMPO-O₂·^-_，DMPO-OH·。只需在光催化反應中加入DMPO，它就會捕獲超氧自由基和羥基自由基生成上述兩種長壽命的自由基加合物，這兩種自由基加合物具有不同的ESR譜圖，由此就可定性的判斷產生了何種自由基。當然，不是所有的自由基都是用DMPO作捕獲劑，不同的自由基有特定的捕獲劑和特定的測試方法，你可以把這種情況類比于一種標準方法，例如，想用ESR測試是否有羥基自由基，那就用DMPO作捕獲劑，用水作測試的溶劑環境；如果是測超氧自由基，那也可以用DMPO作捕獲劑，但測試環境就得的換成甲醇作為溶劑環境，不然就測不出來，其他的自由基也有固定的測試方法，你需要測的時候專業人員會幫你解決這個問題。

那接下來就是對上文譜圖的分析-如何判斷自由基的種類？

這就是一張比較標準且好看的羥基自由基的譜圖。羥基自由基的ESR譜圖（嚴格來說是DPMO-羥基自由基的ESR譜圖）呈現出標準的四重峰（就是有四個峰），四峰等距（相鄰峰的距離是一樣的），且四個峰的峰高是1:2:2:1。如果你用DMPO作捕獲劑，在水溶劑環境中進行ESR測試，如果出現了上述那樣的譜圖，那恭喜你，你的光催化反應很有可能產生了羥基自由基。并且，峰的高度越高說明羥基自由基的濃度越高。

上圖是超氧自由基的ESR圖，別的也沒什么好說，見到長這樣的ESR圖就是DMPO-O₂·-。特征就是六重峰（六個峰），其實也可以看作是四個峰，只是中間兩個大峰又分裂了一下，所以就變成了六個峰。

上圖左是TMP-¹O₂的ESR圖譜，右邊是電子的TMPO-e- 的ESR圖，這兩種物質的ESR圖，其實長得一樣，都是三重峰且峰高1:1:1, 那怎么區別呢？

這就值得注意了，其實ESR圖就最多就也就十個八個峰，不像紅外那么多峰，直接可以解譜。做ESR測試的時候，應該事先預想好具體測哪種活性自由基，然后用對應的標準方法去測，如果出了對應的峰，那就是有，沒有出那就沒有。上述兩圖的圖雖然一樣，但是測試方法和使用的捕獲劑不一樣，比如，測光生電子或者空穴就需要在超低溫下測試，而測其他自由基就用另外的測試條件，通過控制測試條件來控制什么自由基出信號。至于這些標準方法是怎么來的？可以下來自己再調研文獻。

還有一種方法能夠判斷光催化反應中自由基的種類—那就是熒光標記法：

其原理就是依靠自由基能夠與某些物質特異性反應生成具有熒光性質的物質，通過在光催化反應中加入這種熒光標記物，反應后在利用熒光光譜進行測試，這些不同的作用后的物質具有不同額熒光光譜，由此來判斷出具有哪些自由基。利用，利用苯甲酸⁴、香豆素⁵等都可以與羥基自由基反應產生特異性的熒光物質；例如弱熒光性的香豆素與羥基自由基結合后會生成7-羥基香豆素，這種物質在312 nm激發下，在456 nm處會有強的熒光發射。當前也有很多研究針對這些自由基的熒光探針的設計。例如，有人自己合成了一種2-（2-噻吩）苯并噻唑啉，可以作為對超氧自由基的熒光探針⁶。當前對自由基熒光探針的研究來說，對羥基自由基的熒光探針研究⁷還是較多，超氧自由基的熒光探針⁸相對較少，想再一進步了解的小伙伴，可以再去檢索本文提供的參考文獻。

最后一種方法就是我們常用的猝滅法測定活性物質：

這種方法的原理是依靠某些物質能夠特異性與自由基結合，是自由基猝滅掉，讓其不能發揮原有的作用。具體的實驗方法就是在光催化降解的過程中加入特定的猝滅劑（有時候也叫捕獲劑 英文名：scavenger），觀察降解率是否變低，如果降解率降低的程度越大，那說明該自由基在降解過程中的貢獻越高。

常用的電子捕獲劑有：AgNO₃, KBrO₃,Pb(OAc)₄, Mn(OAc)₃, DDQ(2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌, 一種醌類)

常用的·O₂^-?捕獲劑有：對苯醌，

常用的空穴捕獲劑有：甲醇，甲酸，乙醇，KI,草酸銨，NaHCO₃, EDTA-2Na，苯酚

·OH的捕獲劑有：異丙醇，二苯胺，TEMPO(四甲基哌啶, 它具有捕獲自由基、猝滅單線態氧和選擇性氧化等功能) ，叔丁醇。

嚴謹一點來說，加入的物質在猝滅一種自由基的同時還有可能影響影響到其他活性物質，因此這種方法的選擇性不如上面兩種方法，但由于實驗操作簡單，也不用太大的花費，且實驗結論相對還是比較靠譜，幾乎在光催化降解類的文章中大多都會出現這種自由基猝滅實驗的分析。然而，千萬不要選錯對應的自由基猝滅劑，導致牛頭對馬嘴，那就丟臉了。

另外還有色譜法，化學發光法也有報導用于測定自由基，但在光催化研究中這些方法使用很少，本文也不再繼續探討。

參考文獻：

1 Kakuma, Y., Nosaka, A. Y. & Nosaka, Y. Difference in TiO(2) photocatalytic mechanism between rutile and anatase studied by the detection of active oxygen and surface species in water. Phys Chem Chem Phys?17, 18691-18698, doi:10.1039/c5cp02004b (2015).

2 Wang, Z., Ma, W., Chen, C., Ji, H. & Zhao, J. Probing paramagnetic species in titania-based heterogeneous photocatalysis by electron spin resonance (ESR) spectroscopy—A mini review. Chem. Eng. J.?170, 353-362, doi:10.1016/j.cej.2010.12.002 (2011).

3 Cao, L.?et al.?Synergistic photocatalytic performance of cobalt tetra(2-hydroxymethyl-1,4-dithiin)porphyrazine loaded on zinc oxide nanoparticles. J Hazard Mater?359, 388-395, doi:10.1016/j.jhazmat.2018.07.074 (2018).

4 Vione, D.?et al.?Comparison of different probe molecules for the quantification of hydroxyl radicals in aqueous solution. Environmental Chemistry Letters?8, 95-100, doi:10.1007/s10311-008-0197-3 (2010).

5 Leandri, V., Gardner, J. M. & Jonsson, M. Coumarin as a Quantitative Probe for Hydroxyl Radical Formation in Heterogeneous Photocatalysis. J. Phys. Chem. C?123, 6667-6674, doi:10.1021/acs.jpcc.9b00337 (2019).

6 Ma, S., Mu, W., Gao, J. & Zhou, J. Spectroscopic Study of 2-(2-pyridyliminomethyl)phenol as a Novel Fluorescent Probe for Superoxide Anion Radicals and Superoxide Dismutase Activity. Journal of Fluorescence?19, 487-493, doi:10.1007/s10895-008-0437-8 (2009).

7 馬淑慧, 高吉剛 & 周杰. 羥基自由基與鳥苷作用分子機理的熒光分析研究. 分析試驗室, 239-242 (2008).

8 蒲法章?et al.?熒光猝滅法測定超氧陰離子自由基的研究. 分析科學學報?25, 575-578 (2009).

圖片來源：參考文獻1

本文由137億年供稿。

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