【精讀】為納米Ag“獻身”的碳納米管

納米銀在某一天偶遇了碳納米管，他覺得碳納米管是他此生的歸宿，于是兩人決定此生永遠結為伴侶。在此后生活中的大風暴雨，陽光暴曬的各種困難挫折面前，納米銀仍能安然無恙，殊不知，這是碳納米管愛的獻身，才成全了納米銀的安然。。。這是筆者讀此文章有感而發，如有雷同，純屬巧合，未盡詳情之處，懇請大家回首細讀原文內容。

這篇文章是由北京航空航天大學化學與環境學院郭林教授團隊青年教師岳永海與美國亞利桑那州立大學合作的發表在Nature子刊《Nature communication》上面的研究成果，揭開了納米銀Ag碳納米管的催化機制。接下來就讓我們一起來看看納米Ag與碳納米管的凄美愛情故事。

看故事總是要有東西展示出來才能看，作者就選用了三大神器：像差校正環境透射電子顯微鏡（AC-ETEM），Gatan Inconel加熱架和Gatan UltraScan CCD相機來統籌記錄整個劇情的走向，再利用半定量方法和理論計算模擬來確定效率和實際的催化機理主導過程。一頓升溫，清潔，負載，還原的猛如虎操作下來我們就能看到在碳納米管上面的納米Ag是什么樣子的，左邊可以看到納米Ag的分布真的是太全方位了，碳納米管里面的，碳納米管壁上面的，碳納米管管口的，哪哪都有納米Ag粒子。

在納米Ag和碳納米管準確地結合到一起之后，在250℃下一定壓力的氧氣條件下對納米Ag負載的碳納米管進行氧化，可以看到原本在管壁外面的紅色箭頭下的納米Ag粒子悄無聲息的就跑到管里面去了；而藍色箭頭下的碳納米管這這個過程中卻斷掉了，說明在氧化的過程中，碳納米管被侵蝕掉了一部分，納米Ag粒子在碳納米管上鉆孔和打洞，加快了碳納米管的溶解。

到底這些納米Ag粒子是怎么反應和移動的呢？這不得睜大我們的24K鈦合金眼來更細致的觀察局部的納米Ag粒子在氧化過程中的運動。這一細看不得了了啊，納米Ag粒子的晶格條紋有變質的嫌疑，就是它都不符合Ag金屬和氧化銀的相，但是電子能量損失譜卻表明里面是含有氧的，姑且就暫稱為AgO_x納米粒子吧。

再來看看這些個變質的粒子是怎么移動的吧，看著箭頭的指示，這個小粒子不得了呀，在氧化過程中就像一顆螺旋金剛鉆一樣，在氧化了300s，600s，900s，1800s的時間后，突突突的旋轉前進，最終嵌入到整個碳納米管里面。納米Ag粒子在整個反應的過程中是不斷地調整自己與碳納米管最佳的切入角度的，到最終于之前剛開始的時候角度偏移了30°左右，完美的呈現了納米Ag粒子在氧化過程中如何從碳納米管壁外面變身到碳納米管里面的歷程。

碳納米管的變化我們是看到了，那變質的納米Ag粒子又是怎樣變化的呢？作者就非常精益求精的給大家展示了它的變化過程，可以看到納米Ag嵌入碳納米管和沒嵌入碳納米管的晶面間距是在發生著變化的，從最開始的2.53和2.53 nm，到2.55和2.53 nm，2.60和2.50 nm，2.57和2.50 nm和2.56和2.50 nm，外部的晶面間距和嵌入的晶面間距大概增加了4%。那這些晶格間距的變化是由啥來影響的？帶著問題繼續出發，通過電子能量損失譜來測定納米粒子中是存在O的，那是否O含量的存在對納米粒子的晶格會發生影響呢？實際上，Ag基FCC晶格的晶格間距會受到O含量的影響，并且預期O含量為20%時晶格膨脹約為~10％。再進一步通過實驗測量，單個NP中不同晶格值的存在就可以歸因于NP中不同的局部氧濃度。

首先，O₂分子在納米Ag粒子上吸附解離隨后擴散至納米粒子的內部，隨后碳納米管在納米Ag粒子于碳納米管的接觸面處獲得氧原子。在氧化的過程中，氧原子就把碳納米管中的碳氧化了并生成了CO_x變成飛煙飛走了。這冥冥之中是不是有一個幕后推手的感覺，細細一想，這個不同濃度的氧原子不就是一直在推動著反應的進行嗎？氧原子濃度從暴露面的高濃度到于碳納米管接觸面的低濃度，一步一步推動增加納米粒子中的氧濃度，再以納米粒子為介質，為氧化碳納米管提供氧原子。在通過半定量分析CO_x的生成量來確定碳納米管上碳原子的去除量，從而確定納米Ag粒子在氧化的過程中與碳納米管的接觸面積逐漸增加，而納米Ag粒子的活性是沒有很大的改變，從TOF的計算中也可以看出基本納米Ag粒子的活性沒有發生很大的變化，如圖中藍色虛線所示。

實驗結果的驗證力量還不夠充足的話就再加一把火，借助第一性原理模擬，就可以清楚明白的看出納米Ag粒子的整個催化過程。分子動力學模擬表明，Ag晶格中的O原子可能擴散到納米Ag粒子與碳納米管之間的界面，從而導致碳納米管氧化。在碳納米管的尖端和外表面上的納米Ag粒子的氧化過程中，O₂在納米粒子的表面解離，并且納米粒子充當氧原子的動態儲存器，為氧化碳納米管提供了活性O原子。在氧化過程中，一旦C原子被氧化并形成并釋放出CO_x分子，氧氣濃度梯度就會消失。在納米粒子內部形成動態平衡：納米Ag粒子暴露表面附近的氧濃度高，而Ag和碳納米管接觸界面附近的氧濃度低。遠離接觸區域的氧原子將通過在納米粒子內的氧濃度梯度的驅動下將氧原子轉移到接觸區域來提供這種消耗。在Ag和碳納米管接觸界面處對氧原子的持續需求進一步要求氣相氧分子在Ag粒子的暴露表面上的解離吸附。原子氧的引入增加了Ag粒子的平面間距。當停止氧氣供應時，納米Ag粒子暴露表面附近的氧氣濃度下降，通過獲取AC-ETEM圖像中Ag和碳納米管接觸界面附近的平衡氧濃度不足以氧化CNT的碳原子，因此被困在納米粒子內，這導致了晶格膨脹。到這作者就把整個實驗過程中所出現的現象解釋得清清楚楚，明明白白，大家就知道納米Ag粒子跟碳納米管之間的相互依存，即碳納米管為愛獻身的整個過程了吧。

參考文獻：

Yue, Y., Yuchi, D., Guan, P., Xu, J., Guo, L., & Liu, J. (2016). Atomic scale observation of oxygen delivery during silver–oxygen nanoparticle catalysed oxidation of carbon nanotubes. Nature communications, 7, 12251.

文獻鏈接：

https://www.nature.com/articles/ncomms12251

本文由LLLucia供稿。

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