風向標來了：2019年OER催化劑熱點研究進展

科學家一直致力于開發和改進各種可持續能源技術，如電化學水分解、燃料電池和金屬空氣電池。使用這些技術的一個關鍵過程是氧析出反應（OER）。析氧反應（OER） 是包含（光）電化學分解水制氫（2H₂O → 2H₂?+ O₂）、二氧化碳轉換利用（xCO₂?+ y/2 H₂O → C_xH_yO_z?+ (4x+y-z)/4O₂）以及金屬-空氣電池（M_xO → xM + 1/2 O₂）在內的多種能源轉換過程的速率決速步驟，在傳統OER機理中，存在難校除的最小過電勢、動力學緩慢問題，因此改善OER反應動力學對提升能量轉換效率至關重要。盡管近年來在優化催化劑組成和結構方面做出了突出的努力， 過渡金屬氧化物、鈣鈦礦氧化物和層狀雙氫氧化物等作為堿性電解質中的OER催化劑已進行了廣泛研究。但在實現高效傳質和提高整體催化性能方面，基本的電極設計范例仍然存在不足。

2019年，科研工作者在氧析出電催化劑領域持續取得進展。本文擷取部分國內外該領域熱點文獻。包括非金屬碳基材料、過渡金屬納米材料、鈣鈦礦材料等，希望對從事相關材料開發的研究者有所啟發。

1 Co-Zn羥基氧化物高效催化析氧反應丨Nature Energy

OER是電化學能量轉換裝置中的一個關鍵過程。理解晶格氧氧化機制的起源是至關重要的，因為通過該機制運行的OER催化劑可以繞過與傳統吸附物演化機制相關的某些限制。過渡金屬氫氧化物常被認為是各種OER催化劑中真正的催化物質，它們的低維層狀結構很容易直接形成O-O鍵。在這里，新加坡南洋理工大學的王昕教授和徐梽川教授等人將催化無活性的Zn²⁺加入到CoOOH中，并提出OER機制取決于催化劑中Zn²⁺的數量。Zn²⁺離子的包合導致了不同局域構型的氧的非鍵態，這些局域構型取決于Zn²⁺離子的數量。研究認為，只有兩個相鄰的氧化氧雜化它們的氧孔而不顯著犧牲金屬-氧雜化，OER才能通過金屬氫氧化物上的晶格氧氧化機制途徑進行，精準設計的具有Zn-O₂-Co-O₂-Zn構型的催化劑Zn_0.2Co_0.8OOH具有最佳的活性。相關研究以“Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co–Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts”為題目，發表在Nature?Energy上。

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DOI: 10.1038/s41560-019-0355-9

圖1?OER機理和局部構型的關聯

2 壓應變調控單原子結構，促進酸性環境下的水氧化催化丨Nature Catalysis

單原子貴金屬催化劑具有完美的原子利用前景，但其活性和穩定性的控制仍然具有挑戰性。在這里，中國科學技術大學教授吳宇恩、李微雪教授等人證明了通過壓縮應變在金屬載體上設計原子分散的Ru₁的電子結構可以促進反應遲緩的電催化析氧反應(OER)，并減輕酸性電解質中Ru基電催化劑的降解。研究通過連續酸蝕和電化學浸出，用不同的PtCu合金制備了一系列合金負載的Ru₁，發現了OER活性與PtCu合金晶格常數之間的關鍵聯系。催化劑Ru₁-Pt₃Cu，提供90 mV的低過電位，達到10 mA cm^?2的電流密度，比商業RuO₂的壽命長一個數量級。密度泛函理論研究表明，Pt_skin外殼的壓縮應變改變了Ru₁的電子結構，優化了氧的結合，提高了抗過氧化和溶解性。相關研究以“Engineering the electronic structure of single atom Ru sites via compressive strain boosts acidic water oxidation electrocatalysis”為題目，發表在Nature?Catalysia上。

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DOI: 10.1038/s41929-019-0246-2

圖2?Ru₁-Pt₃Cu在OER的活性和穩定性

3 會呼吸的OER催化劑丨Joule?

電催化析氧和還原反應在清潔能源技術中起著核心作用。盡管最近努力實現快速的氣體反應物傳遞到反應界面，高效的氣體產物從催化劑/電解質界面演化仍然具有挑戰性。受哺乳動物呼吸過程的啟發，斯坦福大學崔屹團隊開發了一種高效的電催化系統，擁有充足的三相接觸區用于電催化反應和雙向氣體傳質通道。在ORR期間，在0.6 V下，采用Ag/Pt雙層催化劑包覆alv-PE結構實現了ORR電流密度為250mA cm^-2，比同樣負載催化劑的flat-PE結構高25倍。在OER過程中，在OER中，新形成的O₂分子迅速擴散到氣相，使電解液中氣泡的形成能減小。使用Au/NiFeO_x催化劑在10mA cm^-2下實現了190mV的低過電位。這種呼吸模擬設計展示了厚度最小的高效三相催化劑。相關研究以 “Breathing-Mimicking Electrocatalysis for Oxygen Evolution and Reduction”為題，發表在Joule上。

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DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.015

圖3?OER、ORR的呼吸模擬結構示意圖

4?單原子Ni-N-S錨定多孔碳納米片實現高效OER丨Nature Commun.

基于Ir?、?Ru的材料被認為是目前用于OER的最好的電催化劑，但是它們的高成本和稀缺性嚴重阻礙了它們的廣泛應用。開發低成本的電催化劑取代材料是OER的關鍵。在這里，德國德累斯頓工業大學的馮新亮教授團隊和浙江大學的侯陽教授等報道了一種負載在氮-硫共摻雜多孔納米碳上的Ni單原子催化劑（S|NiNx?PC/EG），在堿性條件下展現高效的OER電催化性能和穩定性。這種電催化劑是所有報道的過渡金屬或雜原子摻雜的碳電催化劑中最好的，甚至優于基準Ir/C。理論和實驗結果表明，分散良好的S|NiNx分子是催化OER的活性位點。碳基體中S|NiNx中心的原子結構由畸變校正掃描透射電鏡、同步輻射x射線吸收光譜和計算模擬清楚地揭示出來。在Fe₂O₃納米片陣列上集成的納米碳光電陽極可以實現高度活躍的太陽能驅動的制氧。相關研究以“Atomically dispersed nickel–nitrogen–sulfur species anchored on porous carbon nanosheets for efficient water oxidation”為題目，發表在Nature?Commun.上。

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DOI：10.1038/s41467-019-09394-5

圖4?電催化OER性能

5晶格應變MOF陣列用于雙功能氧電催化｜Nature Energy

氧電催化是燃料電池和電解器等技術的核心，但由于缺乏豐富有效的電催化劑和對催化機制的了解不足，挑戰仍然存在。在此，中國科學技術大學的劉慶華教授團隊等人我們證明了通過誘導非貴金屬金屬有機骨架中的晶格應變，可以實現雙功能氧還原反應(ORR)和氧演化反應(OER)活性的增強。晶格應變的NiFe MOFs表現出大量的活性半波電位為0.83 V時，ORR為500 A g_metal^?1，過電位為0.30 V時，OER為2000 A g_metal^?1，是原始NiFe MOF的50-100倍。在100-200 mA cm^?2的高電流密度下，連續ORR/OER反應200 h后，催化劑保持約97%的初始活性。利用操作同步光譜，我們觀察到在ORR和OER過程中，一個關鍵的超氧化物*OOH中間體出現在Ni⁴⁺位點上，這表明了一個四電子機制通路。相關成果以“Lattice-strained metal–organic-framework arrays for bifunctional oxygen electrocatalysis”為題慕，發表在Nature Energy上。

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DOI:?10.1038/s41560-018-0308-8

圖5?晶格應變MOFs的氧電催化性能

6?Fe取代CoAl₂O₄制備出高效的OER電催化劑｜Nature Catalysis

開發高效、低成本的析氧反應電催化劑是提高水電解效率的關鍵。在這里，新加坡南洋理工大學的徐梽川教授和法國國家科學研究院固體化學與能源實驗室的Alexis Grimaud報告了一種使用鐵替代的策略，使不活躍的尖晶石CoAl₂O₄變得非常活躍，并優于基準的IrO₂。研究揭示了鐵的替代作用，以促進表面重建成積極的氫氧化物。它還激活重建的氫氧化物上的脫質子作用，誘導帶負電荷的氧作為活性位點，從而顯著提高了CoAl₂O₄的OER活性。此外，它促進了Co的預氧化，并由于氧2p軌道的上升而引入了很大的結構靈活性。這導致了表面氧空位的積累和晶格氧氧化，最終以Al³⁺浸出的形式終止，阻止了進一步的重構。通過優化惰性尖晶石氧化物的電子結構，實現了催化劑表面可控的電化學重構。相關研究以“Iron-facilitated dynamic active-site generation on spinel CoAl₂O₄?with self-termination of surface reconstruction for water oxidation”為題目，發表在Nature Catalysis上。

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DOI: 10.1038/s41929-019-0325-4

圖6?CoFe_xAl_2-xO₄催化劑結構特征和OER性能

7?鈣鈦礦上異常的析氧反應｜Science?Advances

通過比較CaCoO₃和SrCoO₃的催化起始電位和活性，德州大學奧斯汀分校的John B. Goodenough 和李玉濤等人研究了共價鍵合、表面氧的分離和電解質pH對過渡金屬氧化物的氧演化反應(OER)的影響。研究表明這兩種立方的金屬鈣鈦礦具有相似的Co^IV中間自旋態和起始電位，但更小的晶格參數和更短的表面氧分離使CaCoO₃成為一種更穩定、活性更高的催化劑。兩者起始電位是相似的，發生在H⁺從-OH^?表面脫離，但是兩個相互競爭的表面反應決定了催化活性。一種是電解質中OH^-進攻表面O^-形成表面OOH^-；另一種是兩個O-形成一個表面過氧化物離子(O₂)^2-和一個氧空位，電解質中OH^-進攻氧空位。而第二種反應路徑在表面氧分離程度更小的情況下更易發生。相關研究以“Exceptional oxygen evolution reactivities on CaCoO₃?and SrCoO₃”為題目，發表在Science?Advances上。

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DOI: 10.1126/sciadv.aav6262

圖7?ACoO₃(A = Ca, Sr)、RuO₂、LaCoO₃和Co₃O₄的OER性能對比

8缺陷豐富超薄N摻雜碳納米片作為多功能非金屬電催化劑｜EES

高性能、低成本、耐久性強的非貴金屬三官能電催化劑的合理設計和制備是ORR、OER和HER的迫切需要，但也是一個巨大的挑戰。在此，中南大學李潔、李文章教授等人報告了一種制備氮摻雜超薄碳納米片。這種具有超薄片狀結構、超高比表面積（1793 m²g^-1）和豐富邊緣缺陷的碳納米片在ORR、OER和HER過程均展現出優異的催化性能和長期穩定性。同步輻射X射線吸收精細結構譜（NEXAFS）等實驗結果和密度泛函理論計算揭示，位于Armchair型石墨烯結構邊緣缺陷處且與石墨N相鄰的碳原子（A-1構型）為ORR、OER和HER的活性位點。組裝成可充放電鋅-空氣電池后，該種超薄碳納米片催化劑展現出高的能量密度（806 W?h kg^-1）、低的充/放電壓平臺差（0.77 V）和超長的循環壽命（>330 h）。這項工作不僅提出了開發具有超高比表面積和豐富邊緣缺陷的先進碳材料的通用策略，同時也為設計和開發各種與能量有關的電催化反應的多功能無金屬催化劑提供了有益的指導。相關研究以“Defect-rich and ultrathin N doped carbon nanosheets as advanced trifunctional metal-free electrocatalysts for the ORR, OER and HER”為題目，發表在EES上。

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DOI: 10.1039/c8ee03276a

圖8?NCNs設計原理圖

9?過渡金屬摻雜的RuIr雙功能納米晶用于酸性環境中的整體水裂解｜AM

酸性環境下有效析氧反應和析氫反應雙官能團電催化劑的建立是開發生產清潔氫燃料的質子交換膜(PEM)水電解槽的必要條件。由于其良好的性能和巨大的潛力，RuIr合金被認為是一種很有前途的電催化劑。澳大利亞阿德萊德大學的Yao Zheng、Shi-Zhang Qiao教授報道了一種雙功能電催化劑的設計，該催化劑能大幅度提高RuIr合金納米晶與過渡金屬摻雜后的水裂解性能。Co-RuIr在0.1 M HClO4介質中導致OER的小過電位為235 mV, HER的小過電位為14 mV(電流密度為10 mA cm?2)。因此，電池電壓僅為1.52 V，就可以產生氫和氧。更重要的是，一系列的M-RuIr(M = Co, Ni, Fe)，催化活性在基本水平上依賴于化學/價態，用來建立一種新的合成活性關系。這為雙功能電催化劑的設計提供了新的原理。相關研究以“Transition-Metal-Doped RuIr Bifunctional Nanocrystals for Overall Water Splitting in Acidic Environments”為題目，發表在AM上。

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DOI: 10.1002/adma.201900510

圖9?Co-RuIr, RuIr, RuO₂及IrO₂電催化性能對比

10?Co/beta-Mo₂C@N-CNT異質結構作為雙功能電極用于水裂解｜Angew.

廣州大學劉兆清團隊開發了由Co/β-Mo₂C@N-CNT雜化物組成的異質結構用于堿性電解質中的析氫反應（HER）和析氧反應（OER）。Co不僅可以與β-Mo₂C產生明確的異質界面，還可以克服β-Mo₂C較差的OER活性。DFT計算進一步證明，N-CNT，Co和β-Mo₂C之間的配合導致中間物種的能壘較低，因此大大增強了HER和OER性能。這項研究中工作不僅為非貴金屬構建異質構結構提供了簡單的策略，而且深入闡述了堿性溶液中的HER和OER機理。相關研究以“Heterostructures Composed of N-Doped Carbon Nanotubes Encapsulating Cobalt and beta-Mo2C Nanoparticles as Bifunctional Electrodes for Water Splitting”為題目，發表在Angew.上。

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DOI: 10.1002/anie.201814262

圖10?堿性條件下電催化OER活性

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